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            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            研究背景

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            固態電解質(SSEs)有望增強鋰離子電池的安全性和電化學性能,可以實現新穎的正極和負極化學性質,防止鋰枝晶的生長,并推動電池的微型化。盡管在該領域已經有了數十年的深入研究,尚無已知的固態離子導體能夠滿足電池應用的所有要求,這使得尋找新材料成為一項極具意義的工作。通過計算方法尋找新材料不需要耗費大量人力,而且易于并行化,可以在實驗室中進行合成和表征。當前的計算篩選依賴于電子結構模擬來確定材料的絕緣特性,分子動力學模擬來預測鋰離子擴散系數。這需要執行數千次計算,因此自動化和可重復性成為關鍵要求。

            成果簡介

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            基于此,洛桑聯邦理工學院Leonid Kahle等人提出了一個框架來預測鋰離子在固體材料中的擴散,并展示了如何將其用于大規模的計算篩選,識別新的陶瓷化合物,以進行進一步的深入研究。從~1400種含鋰材料中篩選了約130種有前途的候選對象進行了完整的第一性原理分子動力學研究。詳細討論了所發現的候選固態電解質的第一性原理模擬結果。相關研究成果以“High-throughput computational screening for solid-state Li-ion conductors”為題,發表在國際權威能源期刊Energy & Environmental Science上。

            圖文解讀

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            1. 計算方法

            采用自動交互式基礎設施和計算科學數據庫(AiiDA)材料信息平臺來實現物源的自動化和顯式存儲。使用AiiDA提供的工具,從無機晶體結構數據庫(ICSD)和晶體學開放數據庫(COD)中檢索所有含Li結構的CIF文件。通過一些其他過濾器排除了含氫化合物和非常稀有或危險的元素。此外,在原子距離上應用了額外的過濾器排除原子距離太小的常見有機化合物和結構,高通量篩選漏斗示意圖如圖1所示。使用密度泛函理論(DFT對實驗幾何結構進行了SCF自洽計算,以評估該結構是否具有電絕緣性能。對于所有絕緣結構,通過建立彈球模型分析其能否擴散。對于在1000 K下彈球模型中顯示出明顯擴散的結構,使用第一性原理分子動力學(FPMD計算在相同溫度下的擴散系數。

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            圖1高通量篩選漏斗示意圖

            2. 篩選結果

            CIF文件中總共提取了7472個有效結構,有796個案例通過了彈球模型,在討論FPMD結果之前,先排除了39種被文獻報道為良好鋰離子導體的結構。隨后,用精確的FPMD重點研究了在彈球模型中具有最高擴散率的132種材料。根據在FPMD中觀察到的擴散,對候選物的分析分為四類:A)在高溫(1000 K)和低溫(500 K)下表現出擴散的結構歸為快離子導體;B)在高溫下顯示擴散但在低溫下擴散緩慢的結構被分為潛在的離子導體;(C)在高溫下擴散可忽略的結構歸為非離子導體;(D)無法作出精確的計算結果,但在彈球模型下具有良好擴散的結構

            (1)快離子導體

            通過FPMD篩選出了六種快離子導體,由于其快速傳導,可以在較低的溫度下解決擴散問題,并計算出活化能,如圖2所示。

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            圖2根據FPMD計算得到的快離子導體的擴散系數

            (a) Li20Ge2P4S24

            因為Li20Ge2P4S24(LGPS)構成了最好的鋰離子導體之一,所以將LGPS包含在候選對象中作為參考。FPMD計算的LGPS的活化能為0.14±0.04 eV,通過模擬,將LGPS歸為三維離子導體,但其在特征通道內沿c軸有明顯的擴散。

            (b) Li5Cl3O

            以兩種不同的超晶胞尺寸(Li40Cl24O8和Li20Cl12O4)來研究這種材料,以控制有限尺寸效應。使用FPMD對Li40Cl24O8/Li20Cl12O4進行仿真時,發現了一定程度的主晶格擴散,說明在模擬溫度升高時,晶格不穩定。對于較大和較小的超晶胞,其勢壘分別為0.33±0.04 eV和0.27±0.04 eV,差異很小。該勢壘低到足以將這種材料歸類為一種候選的SSE,但該材料的合成涉及到單質鋰,這對實驗驗證可能具有挑戰性。

            (c) Li7TaO6

            在超晶胞Li56Ta8O48中對鉭酸鋰進行了研究。FPMD結果顯示其在穩定的主晶格中表現出快速的離子擴散,活化能為0.29±0.02 eV,Li56Ta8O48在500 K時的Li+密度如圖3所示。用異價摻雜劑替代Ta可以改變鋰離子濃度,有望提高其鋰離子電導率。

            (d) LiGaI4LiGaBr3

            摻雜Ga的鹵化物LiGaI4和LiGaBr3具有很好的鋰離子擴散性。FPMD計算出Li4Ga4I16和Li8Ga8Br24的活化能分別為0.35±0.06 eV0.26±0.02 eV,同時觀察到不可忽視的亞晶格擴散,表明該材料的不穩定性。由于摻In的Li3InBr6是已知的離子導體,因此,LiGaI4和LiGaBr3也有望作為SSEs的候選物,其性能有待進一步實驗研究。

            (e) Li2CsI3

            FPMD顯示Li2CsI3具有很高的鋰離子擴散性,但主晶格也具有明顯的擴散性。但是其低的活化能(0.19±0.04 eV)使該材料具有成為SSE的潛力。

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            圖3. FPMD計算Li56Ta8O48在500 K下的鋰離子密度

            (2)潛在的離子導體

            通過篩選找到了40種在高溫下存在離子擴散,但在低溫下沒有明顯的擴散或在低溫下無法計算的材料??紤]到許多材料在低溫實驗中也可能顯示出顯著的離子電導率,將以下材料列為潛在離子導體。

            (a) Li4Re6S11

            通過Li16Re24S44超晶胞來研究其離子擴散,觀察到其在晶胞弛豫期間的體積膨脹為2.61%。500 K、600 K、750 K和1000 K下的仿真結果表明其具有高的離子擴散,且主體晶格在動力學過程中是穩定的。但簡短的模擬無法解決在低溫下的擴散問題,因而無法將此材料分類為快離子導體。

            (b) LiTiPO5

            在超晶胞Li16Ti16P16O80中研究了LiTiPO5。結果表明其主晶格是動態穩定的,沒有擴散。其在高溫下具有高度擴散行為,在低溫下也具有顯著的擴散,但不夠精確,因而無法在低溫下獲得定量結果。如圖4所示,在500 K下的Li+密度為這種材料的一維導電路徑提供了證據。

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            圖4. Li16Ti16P16O80500 K下的鋰離子密度

            (3)非離子導體

            FPMD仿真中,還發現70種材料在1000 K下不會擴散。在一些氮化物如Li2CeN2、Li5ReN4、Li7PN4、Li3ScN2、Li7NbN4、Li3AlN2、Li6WN4Li4TaN3中都沒有觀察到明顯的擴散,這些結果為以后的實驗排除了一些雷區。

            (4)在彈球模型中的結構擴散

            15結構在彈球模型下具有明顯的擴散,但是無法通過FPMD計算,尤其是在電子電荷密度的自洽最小化過程中。這些具體材料如表1所示,這些材料的具體性能有待實驗證明。

            1. 在彈球模型中具有明顯擴散的材料

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            總結與展望

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            從兩個大型實驗結構存儲庫(ICSD和COD)共~1400個獨特的晶體結構中進行計算篩選。利用PBE級別密度泛函理論的Kohn-Sham帶隙來尋找電子絕緣系統,并通過彈球模型來篩選出具有快速離子擴散的系統。最后使用精確的第一性原理分子動力學模擬了大約130種在彈球模型中顯示出較高的Li+擴散的結構。發現了五種具有快速離子擴散的材料:Li10GeP2S12、Li5Cl3O、Li2CsI3、LiGaI4/LiGaBr3Li7TaO6。還發現了40種在1000 K處顯示出顯著擴散的材料,這些潛在的快離子導體可以通過實驗和仿真進行更深入的研究,并有望用于下一代固態鋰離子電池的固態電解質。

            文獻信息

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

            High-throughput computational screening for solid-state Li-ion conductors. (Energy & Environmental Science 2020, DOI: 10.1039/c9ee02457c)

            原文鏈接

            https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee02457c#!divAbstract

            EES:高通量篩選,從1400種材料中尋找合適的固態鋰離子導體

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