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            中科院物理所:高壓正極-電解質界面相(CEI)形成與演變的基本過程研究

            中科院物理所:高壓正極-電解質界面相(CEI)形成與演變的基本過程研究

            研究背景
            電極和電解質間界面在決定鋰離子電池(LIBs)的循環、倍率和安全性能方面起著重要作用。常規LIBs在3.8-4.2 V附近工作,正極的Li化學勢正位于碳酸鹽電解液電化學穩定窗口內。這一條件下的正極普遍認為較少受到界面副反應的影響。但隨著更高能量密度和更高工作電壓電池的市場需求急劇膨脹,正極表面的界面反應問題也日益凸顯。例如充電超過電化學穩定窗口時,可能會引起電解液的熱力學分解。同時,深度脫鋰的正極本身也化學不穩定。在高電壓處,氧化的正極可能會與電解液進一步反應,容易觸發界面氧化還原反應和正極/電解質界面相(CEI)的形成。此外,基于陰離子氧化還原反應(ARR)機理的正極被證實能夠提供更高的容量,受到越來越多的關注。在這一類正極中,高價氧或釋放氧是非?;钴S的,很可能會進一步加速或復雜化界面反應。然而到目前為止,統一且明確的CEI形成機理還尚未建立。考慮到CEI對高壓LIBs的重要性,研究高壓正極體系CEI形成和演變的基本過程非常有必要。
            成果簡介

            近日,中科院物理所/中國科學院大學/長三角物理研究中心的Xiqian Yu和李泓研究員(共同通訊作者)在 ACS Applied Materials & Interfaces期刊上發表了“Investigations on the fundamental process of cathode electrolyte interphase formation and evolution for high-voltage cathodes的最新研究。作者采用X射線光電子能譜(XPS)提取了三類最流行高壓正極即層狀Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2(LR-NCM)、Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)以及尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的CEI形成和演變信息,闡述了晶體結構、化學組成和截止電壓對CEI成分的影響。這些正極中,尖晶石正極在電池循環中具有最穩定的CEI層。而基于4d過渡金屬Ru的層狀正極則在剛接觸電解液就快速形成較厚的CEI。更重要的發現是,高壓時的陰離子氧化還原反應(ARR)活化被證實在后續循環中主導著CEI的演變。綜合來看,不同正極中不同的CEI行為是由一系列糾纏過程所造就的,包括電解液/Li鹽分解、CEI組分解離以及CEI解離物的再沉積。所有這些發現將為未來高壓LIBs的界面設計提供合理指導。

            研究亮點

            (1)采用XPS研究高壓正極-電解質界面相的形成和演變基本過程,闡明晶體結構、化學組成和截止電壓對CEI成分的影響。

            (2)ARR活化在后續循環中主導著CEI的演變:嵌Li時伴隨離解物的再沉積行為,使CEI在放電過程中急劇增長。

            圖文導讀

            中科院物理所:高壓正極-電解質界面相(CEI)形成與演變的基本過程研究 

            圖1 (a)LR-NCM、(b)LRMO和(c)LNMO首周和第二周充電曲線。循環條件為:半電池,3-4.8 V,0.1 C。

            層狀LR-NCM、層狀LRMO和尖晶石LNMO材料的3-4.8 V半電池充放電測試結果如圖1所示。其中,LR-NCM內4.5 V以下的電壓斜坡對應過渡金屬(TM)Ni和Co的氧化還原反應,4.5 V以上的平臺源自陰離子氧化還原反應(ARR),表現為典型的富鋰正極特征。LRMO中Ru使TM氧化還原電位和ARR電位分別降至低于4.3 V和~4.3 V。而尖晶石LNMO只涉及TM氧化還原反應,~4.7 V的電壓平臺來自連續的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原反應,~4.1 V處較短的斜坡源自Mn3+/Mn4+氧化還原反應。 

            中科院物理所:高壓正極-電解質界面相(CEI)形成與演變的基本過程研究

            圖2 (a)LR-NCM、(b)LRMO以及(c)LNMO電極的O 1s和F 1s XPS光譜。從上至下分別為原始、在電解液中浸液24 h后、首周充電至4.8 V的、首周放電至3 V的和第二周充電至4.8 V的電極結果。

            表面分析且化學敏感的X射線光電子能譜(XPS)被選作鑒定LR-NCM、LRMO和LNMO材料CEI成分的工具。圖2中O 1s和F 1s XPS結果顯示三種材料的原始電極表面有Li2CO3生成,這是源自正極在儲存過程中與空氣水分的反應。相較于LR-NCM和LNMO,LRMO具有更為尖銳的Li2CO3和LiF峰,表明其與空氣水分或PVDF的化學反應更為劇烈。

            在電解液中浸液24小時后,三種材料的XPS圖中均出現了新峰,說明正極與電解液之間發生了化學反應。新峰中對應R-OLi、CO3/O-C=和C-O物質來自電解液分解,LixPFyOz和LiF來自Li鹽降解。此刻,LR-NCM、LRMO和LNMO的XPS峰總體上是一致的,意味著相似的反應過程。

            當充電至4.8 V,包含R-OLi和C-O的CEI物質明顯增加,這是由高電壓時顯著的電解液分解所造成的。然而,CO3/O-C=和LiF峰強變化較小甚至有一定程度的減小。CO3/O-C=的減小是因為高電壓處有機物和Li2CO3分解了,因為在CEI成分分解過程中LiF會從CEI層分離,所以同時伴隨了LiF的減小。其中,LR-NCM和LNMO上的CEI總體具有一致的成分。

            當進一步放電到3 V,層狀LR-NCM和LRMO中CO3/O-C=成分明顯增加而R-OLi和C-O物質減少。各峰在尖晶石LNMO均有略微減小。需要注意的是LR-NCM或LRMO中的ARR可能會觸發溶劑分子的開環/聚合反應,以及電解液中Li鹽的分解,影響后續的放電過程。同時,所有正極中的LiF峰在放電過程中都表現出強度增加,表明LiF在放電過程發生再沉積/再形成。

            而當正極再充電至4.8 V,LR-NCM、LRMO和LNMO的O 1s和F 1s XPS光譜基本恢復到首周充電時的狀態。

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            圖3 (a)LR-NCM、(b)LRMO和(c)LNMO電極在電解液浸液、首周充電至4.8 V、首周放電至3 V和第二周充電至4.8 V狀態下的CEI厚度變化圖。(d)LR-NCM、LRMO和LNMO電極從電解液浸液到在3.0-4.8 V內循環過程中的CEI演變示意圖。

            根據晶格氧峰和CEI相關峰的光譜權重可以進一步定量CEI的厚度,如圖3所示。在電解液中浸泡24小時后,LR-NMC、LRMO和LNMO上的CEI厚度分別為4.67 ?、39.5 ?和3.67 ?(圖3(a)-(c))。LRMO上明顯更厚的CEI由LiF(26.61 ?)主導,LiF主要來自Li鹽的分解,可以歸因于4d Ru更高的反應性或更強的催化作用。相較于尖晶石LNMO,層狀LR-NCM上的厚CEI表明了其更高的化學反應性,Li鹽分解產物更多。當充電到4.8 V,LR-NCM和LNMO的CEI厚度分別增加至8.88 ?和8.30 ?,整體表現一致。而LRMO上的CEI明顯減小為6.74 ?,這主要是源自Li2CO3的分解以及LiF的解離。當進一步放電到3 V時,層狀LR-NCM和LRMO的CEI都生長至~12 ?。而尖晶石LNMO的CEI減小為6.15 ?。LR-NCM/LRMO與LNMO之間這一不同的CEI變化主要是由于隨Li嵌入時ARR誘發的半碳酸鹽物質再沉積所造成的。三種材料CEI的成分及厚度變化總結于圖3(d)。最后當再次充電到4.8 V時,O 1s和F 1s XPS光譜基本恢復(圖2),但LR-NMC、LRMO和LNMO上CEI的厚度分別略微增加了~1.53、0.78和1.26 ?.

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            圖4 (a)LR-NCM、(b)LRMO和(c)LiMn2O4電極的O 1s和F 1s XPS光譜。從上至下,(a)為來自3-4.3 V和3-4.6 V首周循環態的LR-NCM電極;(b)為來自3-4.0 V和3-4.3 V首周循環態的LRMO電極;(c)為原始、浸液、首周充電4.3 V和放電3 V態的LiMn2O4電極。

            注意到4.8 V高電壓處,尖晶石的氧化還原反應沒有陰離子氧的參與,這看起來與其特有CEI演變現象息息相關。于是,作者通過調控LR-NCM和LRMO正極的充電截止電壓以包括和排除ARR反應,進一步采用XPS表征闡述工作電壓和ARR對CEI演變的影響,如圖4所示。同樣的,正極材料CEI厚度的量化如圖5所示。

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            圖5 (a)3-4.3 V和3-4.6 V首周循環態LR-NCM電極、(b)3-4.0 V和3-4.3 V首周循環態LRMO電極,以及(c)浸液后和3-4.3 V首周循環態LiMn2O4電極的CEI厚度變化。

            對于LR-NCM電極,充電時當截止電壓從4.3 V(無ARR)增加到4.6 V(有ARR),盡管CEI厚度變化不大,但CEI的成分改變(RO-Li、C-O和LixPFyOz峰強略有增加,LiF峰強減小,如圖4(a)所示),可以歸因于充電電壓的增加使得電解液分解增強且LiF解離增加(圖5)。放電后,無ARR電極的CEI變化較小。而有ARR電極的CEI增加到10.2 ?,主要是CO3/O-C=O的增加。兩者此刻CEI變化的明顯差異表明ARR是放電過程中再沉積和CEI生長現象的主要影響因素。對于LRMO電極,無ARR電極放電到3.0 V時CEI厚度減小為13 ?,而有ARR電極的CEI增加至34.6 ?。這一對比進一步支持了放電過程中ARR對CEI生長的重要作用。

            對于尖晶石正極LiMn2O4,其CEI厚度從浸液(4.02 ?)到充電至4.3 V(2.89 ?)到放電至3.0 V(2.79 ?)持續減小。3.0-4.3 V LiMn2O4的CEI比3.0-4.8 V LNMO的更薄且更穩定,意味著更低的工作電壓對CEI穩定性總體來說是有益的。

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            圖6 (a)首周充電態和(b)首周放電態的O 1s XPS光譜。從上到下分別為3-4.3 V循環的LR-NCM、3-4.8 V循環的LR-NCM和3-4.8 V循環的LNMO。

            值得一提的是,XPS常被用作高容量正極ARR活性的表征。在那些工作中,530.5 eV峰通常被指定為O22-,它隨充放電的增減,表征可逆的ARR。然而通過比較有ARR(4.8 V)和無ARR(4.3 V)的LR-NCM,以及4.8 V的LNMO的XPS結果可見,530.5 eV處的特征峰代表的是R-OLi物質(圖6)。R-OLi在放電時減少,在充電時增加,這與正極的CEI變化有關,與有無ARR無關。要證實ARR活性,單獨采用XPS看起來沒有說服力,還需要其他技術的支持,例如共振非彈性X射線散射(RIXS)和中子對分布函數(nPDF)。

            總結與展望

            本文采用XPS研究了層狀Li1.144Ni0.136Co0.136Mn0.544O2(LR-NCM)、Li2Ru0.5Mn0.5O3(LRMO)以及尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4等幾種常見高壓正極上CEI的演變過程。通過對不同狀態下CEI厚度和具體成分進行比較,以闡述晶體結構、材料構成和工作電壓的影響??偟膩碚f,尖晶石正極相較層狀正極具有更為穩定的CEI,電解液(尤其是Li鹽)分解較少發生。在層狀正極中,ARR活化使CEI在放電過程中急劇增長,這部分生長的CEI源自嵌Li時伴隨的離解物再沉積行為。高活性4d Ru進一步導致電解液浸液過程中的界面反應。不同正極的不同CEI行為由多重過程共同決定,包括電解液分解/CEI形成、CEI組成分解/解離和解離物再沉積。根據這些研究發現,作者還相應地提出了一些改性策略。

            文獻信息

            Investigations on the fundamental process of cathode electrolyte interphase formation and evolution for high-voltage cathodes (ACS Appl. Mater. Inter., 2019, DOI: 10.1021/acsami.9b16727) 

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b16727

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