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            Joule:內部界面or外部界面?有機-無機復合固態電解質性能誰執牛耳?

            Joule:內部界面or外部界面?有機-無機復合固態電解質性能誰執牛耳?

            研究背景

            有機-無機復合固態電解質是一種新興的固態電解質,有望作為未來高能量密度和功率型全固態電池(ASSB)的電解質取代現有的液態電解質。這些復合電解質包含許多固-固界面,這些界面影響著離子傳輸路徑、電極-電解質的相容性和耐久性。復合固態電解質包含有機相與無機相形成的內部界面和電極與固態電解質形成的外部界面。這些系統中的內部和外部界面所經歷的動態的物理化學變化可能會對電池性能產生不利影響,因此界面的合理設計對于實現穩定、高性能的ASSB至關重要,然而關于內部界面與外部界面對全固態電池性能的影響程度,至今還沒有系統性的研究加以明確。

            成果簡介

            鑒于此,美國范德堡大學機械工程系助理教授Kelsey B. Hatzell(通訊作者)課題組基于長期在固-液及固-固界面方面的研究,于近期的Joule 雜志上發表題為“Nanoscale Mapping of Extrinsic Interfaces in Hybrid Solid Electrolytes的文章,結合原子力顯微鏡和同步X射線納米層析成像技術評估了以PEO-LLZO混合體系為代表的混合電解質模型的外部界面性能對電化學性能的影響,發現聚合物鏈較短的混合固態電解質比聚合物鏈較長的混合電解質具有更高的附著力(> 100 nN)、楊氏模量(6.4 GPa)、放電容量(114.6 mAh / g)和容量保持率(92.9%),揭示了機械、附著力和形態特性在一系列模型混合固體電解質中的轉變,得到外在界面性質在很大程度上決定了ASSB電化學性能的結論,進而提供了一種通過對無機成分的微結構控制來調節混合固體電解質中界面性質的設計思路。博士生Marm B. Dixit為該論文第一作者。

            研究亮點

            1. 利用AFM建立外在界面的機械性能的模型。

            2. 結合同步X射線納米層析成像技術揭示亞表面陶瓷分布與界面機械性能變化的關系。

            3. 表征并證實混合電解質外在界面性能的改善與界面附著力提升相關。

            4. 得到外在界面的合理化設計對實現高性能ASSB具有重要作用的結論。

            圖文導讀

            Joule:內部界面or外部界面?有機-無機復合固態電解質性能誰執牛耳?

            圖1. 固態電解質和混合聚合物電解質(HPE)的離子輸運特性

            (A)實現高性能ASSB所需的陶瓷和聚合物固體電解質的特征雷達圖;

            (B)混合電解質系統中存在的兩種界面的示意圖:內在界面和外在界面;

            (C)HPE(實線)和聚合物電解質(虛線)的離子電導率隨溫度變化曲線;

            (D)使用有效平均場理論模型估算的不同分子量PEO的界面電導率隨溫度變化曲線。

            首先,作者總結了混合電解質內在界面與外在界面各自對電池的影響:其一,混合電解質中的內在界面主要決定離子傳導途徑,聚合物和無機介質之間的接觸區域是內在界面的一個例子,受限的界面聚合物區域顯示出與本體聚合物不同的傳輸性質,并且由于可移動離子與表面官能團之間的路易斯酸作用而可能提高傳輸性質。例如最近Goodenough等人報道的通過向PEO中引入非導鋰型氧化物來調控內在界面的鋰傳導性能的工作(Angew. Chem. Int. Ed., 2019)。已有報道中關于高陶瓷負載量的混合電解質和低陶瓷負載量電解質(界面滲濾)的離子最佳傳輸路徑也存在著爭議。此外,外在界面的不穩定性是導致高界面阻力的原因,并且由于枝晶的形成,這種界面阻力會增加并最終導致容量下降甚至產生器件災難性故障。當前,很少有報道描述外在界面對陰極性能的影響,混合電解質中外在界面(電解質-電極接觸)的物理性質尚不清楚(圖1B)。外在界面的楊氏模量可以用來描述電解質如何抵抗非平衡機械應變,還可提供了一種對枝晶生長回彈力的量度;粘附力則可量化電極與電解質之間保持接觸所需的最小力。外在界面處的應力隨著組裝壓力的增加而增加,導致電阻界面的阻抗降低,臨界電流密度也因此更高。獲得微米和納米級空間分辨率特性測量的技術是研究這一微觀機械應變現象所至關重要的。近些年來,針對固態電池的界面研究,原子力顯微鏡(AFM)以出色的空間分辨率和力學可探測性被用來探測多種界面特性,例如附著力、楊氏模量等。例如最近黃建宇等人利用AFM結合環境透射顯微鏡ETEM的一篇關于原位觀察測量鋰枝晶生長和相關電化學、力學方面的精彩工作(Nat. Nanotechnol., 2020)。

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            圖2.混合電解質(HE)的電化學性能和電極形態

            (A)Li |HE |Li對稱電池長循環穩定性測試;

            (B)混合電解質的全電池性能;

            (C)根據GITT估算的LFP電極的Li離子擴散系數;

            (D-F)不同分子量混合電解質的正極和電解質界面的SEM圖像。

            這項工作的研究思路是,通過改變聚環氧乙烷PEO分子量(分別為300 K、1M和5 M),研究電極-電解質的界面特性(附著力和楊氏模量)如何影響具有混合電解質的ASSB的電化學性能。首先通過改變混合電解質聚合物分子量來研究其內在界面對電解質性能的影響,發現各體系電導率、離子遷移數及離子擴散系數等傳輸性質基本一致,由此認為聚合物的分子量不影響混合電解質內在傳輸性能,即保持了不同體系電解質內在界面特征這一變量的一致。進一步通過磷酸鐵鋰(LFP)正極的全電池實驗比較各體系電化學性能(循環穩定性、容量及容量保持率)發現存在明顯差異,因此認為電池性能的變化來自于電極微結構或外在界面特性而非內在界面特性的影響。然后,對不同體系的電極微結構及性質進行表征和比較,不同體系保持同樣的正極工藝,發現離子擴散系數、孔隙率及孔隙曲折度都基本一致,截面SEM圖像也顯示了相似的LFP微觀結構(圖2D–2F),因此排除電極微結構是導致各體系電池性能不同的關鍵因素。從而提出外在界面特性是造成電池性能差異的唯一決定性因素的假設。于是,針對外在界面的變化是如何影響電池電化學性能的問題開展后續研究工作。

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            圖3. (A)不同分子量混合電解質外在界面的原子力顯微鏡3D形貌圖;

            (B)具有300 K,1 M和5 M 分子量PEO的HPE的粘合圖。 

            LFP|HE|Li全電池的EIS測量結果表明分子量低的電解質具有更低的界面阻抗。粗糙度、粘合強度和楊氏模量可以描述外部界面的屬性,AFM用于異位跟蹤外在界面的機械性能。使用有效的平均場理論模型估算界面離子的傳輸特性。平均粗糙度(Ra)分別為0.57、1.76和2.21 nm,高分子量混合電解質的較高粗糙度表明其較高的表面能,而光滑的表面可以使電極和電解質之間的濃度梯度均勻,對于最大程度地減少運輸限制和局部分解至關重要。粘附力測試表明低分子量電解質表面粘附力較大,這是因為其較高的結晶度會增加非晶區的離子鹽濃度,而無定形區域中較高的鹽濃度可導致這些系統中較高的粘附力,實現外部界面與電極更好地接觸,從而改善電化學性能。界面處改進的楊氏模量可更好地抵抗枝晶形成,對于所有混合電解質,楊氏模量與粘附力之間都具有很強的相關性,表現出較高楊氏模量的區域也顯示出相對較高的粘附性。

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            圖4.同步納米層析成像表征

            (A)在高級光子源處的32-ID光束線處的透射X射線顯微鏡技術示意圖;

            (B)混合電解質內的陶瓷分布的體積,樣品體積中的空白區域表示聚合物相;

            (C)混合電解質的代表性陶瓷亞結構和相應的聚合物尺寸分布。

            為了進一步探究混合電解質中性能異質性的起源,同步X射線納米層析成像表征用于評估無機顆粒分布情況,以便量化微結構在界面力學性能中的作用。清楚地觀察到,樣品中的陶瓷分布高度不均勻,聚合物相的大小相似,但分布不同(圖4C)。研究結果表明,外部界面的機械性能(而非運輸性能)決定了固態電池的性能。外在界面處的物理性質的變化與混合電解質中無機材料的分布相關,對混合電解質內的無機顆粒的微觀結構控制可以實現對外部界面性質的控制。由于粘附力與楊氏模量有很強的相關性,隨著電解質可變形性的提升,粘附力也會增加。最后,對實驗獲得的混合電解質微結構進行了仿真,以進一步驗證假設。將楊氏模量、泊松比以及陶瓷和聚合物的密度輸入到模擬中進行了兩個模擬,以研究異質微觀結構對混合電解質力學的影響,結果再次證實了以下假設:混合電解質中的陶瓷微結構會影響外部界面處混合電解質的機械性能。

            總結與展望

            本文通過設計系列具有相似的傳輸特性和不同外在界面機械特性的混合固體電解質模型,系統地研究了外在界面在固態電池的運輸和性能中的作用。結構和性質表征結果表明,外在界面機械性能(而不是內在界面運輸性質)在很大程度上決定了電化學性能。這些結論啟發我們可以通過無機納米結構和電解質/電極界面微觀結構的可控加工策略來主動調整外部界面特性,從而引導下一代安全儲能電池的合理化設計,同時也再一次證明了先進表征手段對深入研究全固態電池的必要性。

            文獻信息

            Nanoscale Mapping of Extrinsic Interfaces in Hybrid Solid Electrolytes. (Joule,2020, DOI:10.1016/j.joule.2019.11.015)

            原文鏈接:

            https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30582-3

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