<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            研究背景

            氧還原反應(ORR)是燃料電池最重要的陰極反應。鉑單晶表面氧還原機理研究受到人們的長期關注,而不同原子排布結構的鉑單晶表面對ORR反應有著明顯的影響。相較于低指數單晶表面,高指數單晶表面往往具有不同的臺階和平臺原子密度,表面原子具有更低的配位數,這就使其具有更為優異的氧還原活性。一般來說,在[011]晶軸上,更高的臺階密度往往具有更高的氧還原活性,但是具有最高臺階密度的Pt(311)晶面在酸性條件下的ORR活性卻低于Pt(211)晶面,研究者認為這可能是由于不同中間物種在這兩個晶面上吸附能的不同所導致的,但一直缺少這方面的直接實驗證據,特別是ORR關鍵中間物種的原位光譜證據。

            研究亮點

            1.原位拉曼光譜研究高指數單晶Pt(hkl)表面的ORR過程;

            2.通過對照和同位素替代實驗,原位光譜成功獲得Pt(211)和Pt(311)表面的OH和OOH中間體的證據;

            3.基于拉曼光譜和理論模擬的詳細分析,OOH吸附在高指數Pt表面的差異對ORR活性有著顯著影響。

            成果簡介

            廈門大學田中群院士、李劍鋒教授西班牙阿里坎特大學Juan Miguel Feliu教授(共同通訊作者)合作在高指數鉑單晶表面氧還原反應機理研究取得重要進展,相關研究以Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces” 為題發表于《美國化學會志》(J. Am. Chem. Soc.)。

            圖文導讀

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            圖1. SHINERS研究Pt(311)表面處ORR的示意圖。透明硅膠殼的金色球體代表SHIN(Au@SiO2),增強熱點以紅色突出顯示,紅色-黃色箭頭表示激光信號。大白球、小白球和紅色球形分別代表Pt、H和O原子。

            核殼分離納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)增強不同表面的拉曼信號,特別是單晶表面。此外,SHINERS已成功應用于研究不同的低指數單晶表面上各種分子吸附和電催化過程。用原位SHINERS來研究Pt(311)和Pt(211)表面的ORR過程(圖1和圖S1),以觀察和了解高指數Pt(hkl)面的ORR機理。

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            圖2. 在(a)Ar飽和的和(b)O2飽和的0.1 M HClO4溶液中Pt(hkl)表面的電催化ORR曲線,轉速為1600 rpm,掃描速率為50 mV / s;在(c)O2飽和的和(d)Ar飽和的0.1 M HClO4溶液中Pt(311)表面的SHINERS光譜。

            Ar飽和的0.1 M HClO4溶液中,Pt(111)的循環伏安圖(CV)(圖2a,黑色曲線)表明,0.05~0.25 V區域對應于“Had”吸附和脫附,0.6~0.85 V之間復雜的CV信號歸因于可逆“OHad”的形成。對于Pt(211)和Pt(311)表面(圖2a,分別為紅色和藍色曲線),介于0.05和0.2 V之間的峰是“H”在階地位點的吸附/脫附,并且介于0.2~0.4之間的峰代表(111)-(100)反應-階地位點上的陰離子和/或“H”吸附/脫附。在0.1 M HClO4中,ORR半波電位順序為Pt111)≈Pt211>Pt311)(圖2b)。原位電化學SHINERS研究Pt(311)表面的ORR過程(圖2c)。在初始電勢,除了屬于本體溶液HClO4的933 cm-1處的峰外,沒有其他明顯的拉曼峰。隨著電勢降低,在0.9 V處會出現一對1040和765 cm-1的拉曼峰。進一步降低電勢,1040 cm-1附近的拉曼峰變得略強,而在765 cm-1處的拉曼峰無論電位如何都保持穩定。在Ar飽和的對照實驗中(圖2d),未觀察到1040和765 cm-1處的峰,表明它們與ORR過程有關。根據先前對低指數Pt(hkl)面的研究,在1040 cm-1附近的拉曼峰可能與OH或超氧化物有關,而765 cm-1處的峰可能與過氧化物有關。

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理 

            圖3. 在含水和氘的0.1 M HClO4溶液中,Pt(311)晶面電催化ORR的同位素控制光譜。

            在氘化實驗中,在1040和765 cm-1附近的拉曼峰移至較低波數,在1040 cm-1處的峰值移至788 cm-1附近,在765 cm-1處的峰移至727cm-1(圖3,藍色曲線),表明這兩個峰均與“H”原子相關。對于峰值在1040 cm-1處的物質,D2O實驗中的如此大的變化表明存在“OH”物質。在D2O實驗中,隨著765 cm-1附近的峰移至較低的波數,這表明質子相互作用,因此對應于“OOH”物質。為了進一步驗證,進行了18O2同位素實驗,位于1040 cm-1的峰移至約1001 cm-1,而765 cm-1處的峰略微移至751 cm-1(圖3,紅色曲線),表明這兩個峰均與“O”原子有關?;谝郧?/span>研究分析表明,Pt(311)表面的1040 cm-1峰可歸因于吸附的OH種類,而在765 cm-1處的峰對應OOH種類。

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            圖4.(a)在0.1M HClO4溶液中Pt(211)處ORR的SHINERS,(b)在O2飽和0.1 M HClO4溶液中不同Pt(hkl)表面的SHINERS(0.8 V)(用933 cm-1的溶液峰作標準)。

            1040和765 cm-1處的Pt(211)表面的一對拉曼峰(圖4a),對應OH和OOH表面種類。對于Pt(211)表面,在1040和765 cm-1附近的兩個拉曼峰僅出現在低于0.9 V的電勢下。它們首先隨著電勢的降低而增加,然后再減弱約在0.7 V時達到最大值。這表明在ORR過程中,Pt(211)表面的OOH和OH種類的濃度發生了顯著變化。與低指數Pt(hkl)表面相比,高指數晶體表面的拉曼光譜中OOH和OH的存在(圖4b)進一步證明了ORR中間物種對單晶晶體結構的表面敏感性。根據SHINERS和電化學結果,與Pt(211)表面相比,Pt(311)表面上OOH中間體的較高吸附能可能是其較低反應性的主要原因?;赟HINERS結果,在Pt(311)表面吸附的OOH的大約765 cm-1處的拉曼譜帶比Pt(211)處的拉曼譜帶強得多(圖2c和4)。OOH峰在Pt(211)表面的較低強度可能是由于OOH與Pt(211)表面的結合強度不如Pt(311)表面,因此它更容易解吸并沿表面擴散,在其它晶面(111)或(100)位點發生反應。同時,在735 cm-1附近Pt(111)表面的OOH峰的強度比Pt(211)和Pt(311)表面的強得多(圖4b),因為在這種情況下梯度很長,所以吸附的OOH物種數量非常高。在Pt(311)表面吸附OOH中間體的較高吸附能可以通過考慮電化學行為進一步證明(圖2a,b)。最低電位處的電流對應于(111)階地H吸附/解吸區域以及在反應處H和OH的吸附/解吸。由于Pt(211)和Pt(311)化學性質非常相似, 因此可以預期OOH中間體的吸附能也會發生變化。為了進一步證實這些結論, 采用密度泛函理論(DFT)研究了OOH在Pt(311)和Pt(211)表面上的吸附狀態。發現OOH在Pt(311)表面上的吸附能確實高于Pt(211)表面上的吸附能,這與實驗結論相一致。

            總結與展望

            在本工作中,利用SHINERS技術原位獲得高指數晶面Pt(211)和Pt(311)兩個晶面上的ORR反應關鍵中間物種OOH和OH的拉曼光譜直接證據,并通過相應的氘以及氧18同位素取代實驗確認譜峰指認。結合DFT理論分析, 該工作認為由于OOH物種在Pt(311)表面相對較高的吸附能導致其ORR活性弱于Pt(211)晶面,這為設計高活性ORR催化劑的提供指導。

            原文信息

            Direct In Situ Raman Spectroscopic Evidence of Oxygen Reduction Reaction Intermediates at High-Index Pt(hkl) Surfaces (J. Am. Chem. Soc.,2019,DOI:10.1021/jacs.9b12803)

            文章鏈接

            https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b12803

            廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            清新電源投稿通道(Scan)廈門大學田中群院士JACS:原位拉曼光譜揭示高指數Pt單晶電催化氧還原機理

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論