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            密歇根大學PNAS:高效銅鐵催化劑用于光電化學還原CO2為甲烷

            密歇根大學PNAS:高效銅鐵催化劑用于光電化學還原CO2為甲烷

            密歇根大學PNAS:高效銅鐵催化劑用于光電化學還原CO2為甲烷

            研究背景

            通過光電催化(PEC)用CO2和水生產清潔燃料,有助于減輕對化石燃料的依賴和降低碳排放,而高性能催化劑的設計是實現二氧化碳還原(CO2RR)的關鍵。在PEC CO2RR 的產物中,還原度最高的甲烷能量密度高,并且其存儲、運輸和燃燒與現有工業基礎設施兼容,是理想的還原產物,但甲烷的生產涉及復雜的8電子/質子耦合轉移,且在熱力學和動力學上不利。

            在過去的幾十年里,Cu是CO2RR生產甲烷的較優催化劑,但單位點Cu通常與CO2具有非常弱的相互作用,不能同時活化CO2分子和穩定反應中間體,使Cu在PEC合成甲烷時電流密度低、法拉第效率(FE)和轉換頻率(TOF)低,過電勢高等弊端。于是Cu基二元催化劑及其衍生物開始用于改進PEC CO2RR性能,但仍無法有效改善與CO2的相互作用和PEC CO2RR性能。因此,應用于甲烷合成的高性能Cu基二元催化劑的設計具有重大實際意義,也面臨巨大挑戰。

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            成果簡介

            近日,PNAS報道了麥吉爾大學Song Jun密歇根大學安娜堡分校 Zetian Mi (共同通訊作者)設計的二元CuFe 催化劑用于CO2光電化學制CH4。DFT計算表明,Cu和Fe的協同作用導致O-C-O由原來的線性結構變為126.05°,其界面處與CO2具有強相互作用,減少了反應能壘,促進了甲烷的合成。實驗上,CuFe二元電催化劑顯示出高電流密度、高法拉第效率和高轉換頻率,優于單一的銅和鐵催化劑。

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            研究亮點

            1.最接近“人工光合作用”的方法,可制備易于廣泛使用的燃料CH4;

            2.新型CuFe二元催化劑是目前二氧化碳還原的光驅動催化劑里效率和產量最高的;

            3.理論和實驗結合論證CuFe界面的作用和機制:使CO2子彎曲,從而更易于發生反應和吸收電子,降低關鍵反應能壘。

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            研究思路

            1. CO2的吸附活化模擬

            由于CO2的吸附和活化非常關鍵,作者首先通過DFT模擬了Cu(111)和FexOy/Cu(111)的CO2吸附性質。圖1為結構優化后的CO2吸附,Cu(111)表面的CO2的O-C-O鍵角仍然為179.69°,鍵長沒有太大的變化。Fe3O6H6/Cu(111)界面的二氧化碳的C原子強鍵合在Cu原子表面,O原子則強鍵合在Fe原子表面,導致CO2分子線性結構嚴重變形,使O-C-O鍵角為126.05°,CO2C-O鍵長增加使鍵合變弱。CO2在Fe3O6H6/Cu(111)界面的活化機制和氧化物類似,氧化物團簇邊緣未配位的Fe可以作為活性中心鍵合CO2的O原子,Fe氧化物和Cu的共存可以形成雙功能的FexOy/Cu(111)界面,一方面可以形成多重吸附位點和直接參與穩定關鍵反應中間體,另一方面FexOy和Cu的相互作用可以形成獨特的電子結構,有利于后續的CO2活化和轉變。

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            圖1 CO2的吸附和活化:A. Cu(111);B. Fe3O6H6/Cu(111)。

            2.二元CuFe催化劑的合成和性質

            基于理論模擬的結果,研究人員首先用分子束外延在硅片上生長了長約300nm、直徑30-40nm的GaN納米線(1D納米線結構有利于暴露高密度的活性位點),而后用電沉積技術在納米線上負載Cu和Fe。ICP-AES測得Cu-Fe催化劑負載密度0.041umol/cm2,Fe/Cu比例為6.3/1。圖2(H、I)XPS分析Cu和Fe的化學態,Cu以金屬態和或部分氧化態存在,Fe則對應于鐵的氧化物或者氫氧化物。由于CuFe的無定形態和少量存在,XRD均只能觀測到~34°處所對應的GaN(002),GaN納米線上負載的無定形CuFe催化劑提供了足夠的表面缺陷和大量的低配位數原子用于CO2RR。

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            圖2 結構和化學表征:(A)GaN NWs/Si和(B)CuFe@GaN NWs/Si的SEM;(C)CuFe@GaN NWs/Si STEM-HAADF圖和元素分布Ga(D),N(E),Fe,(F)和 Cu(G);XPS測量Cu 2p(H)和Fe 2p(I)。

            3.光電化學(PEC)CO2還原

            CuFe@GaN NWs/Si及其他光電陰極的PEC CO2RR性能測試均在CO2飽和的0.5mol/L KHCO3水溶液中進行。與純硅片相比,GaN NWs/Si顯示出明顯改善的JV曲線 (-0.33 V@-0.1mA/cm2),但仍然表現快速的表面重組和緩慢的反應動力學,而CuFe催化劑的引入可以顯著改善JV行為、法拉第效率、部分電流密度以及CH4產率,并且優于單一Cu和Fe,可實現起始電位+0.23V和-1.2V時達到-38.3mA/cm2,接近單日照下硅基光電陰極的光限電流(~-45mA/cm2)。改變光強和黑暗條件下的測試結果表明,光驅動的電子空穴對是CO2RR的關鍵步驟。由于CuFe 催化劑更易激活穩定的CO2分子并降低反應能壘,CuFe@GaN NWs/Si合成甲烷的起始電位為-0.4V,優于單獨Cu的-0.7V。電位正于-0.4V時,驅動力足以產生氫氣,但不能克服甲烷合成的高能壘。電位負移時CH4形成比例不斷增加,FE在-1.2V時最大接近51%,更負電位時由于析氫反應的競爭和CO2的傳質限制會導致FE下降。TOF是這項工作的一大亮點:-0.4V時TOF 9.5h-1,電位負移時 TOF 增加,在-1.2V TOF 達到最大值2176h-1。

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            圖3 光電催化性能測量:J-V曲線(A),法拉第效率(B),部分電流密度(C)和CH4產率(D),A中的灰色曲線對應于暗處的CuFe@GaN NWs/Si。法拉第效率(E)和周轉頻率(F)與 CuFe @ GaN NWs / Si 施加電位的關系。實驗條件:CO2凈化的0.5 M KHCO3 水溶液(pH≈8),單日照。

            4.CO2Cu(111)和FexOy/Cu(111)的轉變機制

            作者研究了CuFe催化劑上反應途徑、反應中間體、電勢決定步驟(PDSs)和CO2RR制備CH4的自由能圖。圖4A顯示了各反應中間體在Cu(111)和FexOy/Cu(111)表面吸附構型的優化結構。Fe3O6H6/Cu(111)上界面位點參與鍵合和穩定所有反應中間體。具體來說,含O中間體(*O和*OH)傾向于與氧化物中Fe2+結合,具有η1-OFe2+構型,而CO中間體(*COOH,*CO,*CHO,*CH2O 和*CH3O)傾向于在金屬/氧化物界面形成η2–CCuOFe2+構型。

            圖4A為零電極電位時Cu(111)和FexOy/Cu(111)上CO2還原的最低能量自由能圖,對Cu(111),*CO→*CHO是PDS,其自由能變化為0.85eV。Fe3O6H6/Cu(111)界面處的PDS保持不變,但自由能變化降低為0.51eV。金屬/氧化物結構互補的化學性質和協同作用,可增加*CHO相對于*CO的穩定性,使PEC CO2RR的能源效率超過Cu。同時,Fe3O6H6/Cu(111) 增加了*OH的質子/電子轉移步驟的自由能,阻礙了*OH質子化成H2O(g)。圖4B為Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)分別在電極電位U=–0.85和–0.51V時相應的CO2RR自由能圖。這兩個電極電位是消除PDS(*CO/*CHO)自由能變化所需的電壓,說明Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)?0.85?0.51V (vs.RHE)可能會形成CH4。也說明對于甲烷合成,Fe3O6H6/Cu(111)的起始電勢比Cu(111)正0.34V,與實驗結果相符,即CuFe比Cu低0.3V。除了Fe3O6H6/Cu(111),考慮到其他可能的氫化和XPS數據中Cu的部分氧化,還進行了在其他界面處的CO2RR:Fe3O3H3/Cu(111)、Fe6O7H7/Cu(111)、FexOy/Cu2O(111)。其相似的定性趨勢證實了CuFe界面CO2活化和穩定反應中間體以促進甲烷合成的作用。

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            圖4 0V(A)和施加電位時(B)計算的Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)上的 CO2RR 自由能圖:B中0.85和0.51eV為Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)上生成CH4時應克服的能壘。

            5.GaN納米線的作用

            除了催化劑,作者還研究了GaN NW對性能的影響。實驗表明相同條件下沒有GaN NW的CuFe/Si 的J-V曲線明顯不如CuFe@GaN NWs/Si,在~-1.2V時,CuFe/Si的電流密度、法拉第效率以及CH4產率均低于CuFe@GaN NWs/Si。光學和電子性質的測量進一步揭示了GaN的作用,UV-Vis證明GaN可在較寬波長范圍內強化光吸收,且GaN幾乎無缺陷因而具有高電子流動性。在光照下,光生電子易于從硅片中提取并在GaN NW的作用下轉移到CuFe催化劑。由于GaN NW 陣列的一維結構,催化作用可實現光收集和載流子分離的空間解耦(圖5C)。進行了在13C標記的碳酸氫鹽水溶液中和13CO2氣氛下的同位素標記實驗,以及在氬氣和Na2SO4水溶液中的空白實驗,結果表明甲烷是由二氧化碳還原產生。

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            圖5 GaN NW 的作用:CuFe/Si和CuFe@GaN NWs/Si的J-V曲線(A),法拉第效率和產率(B)。CuFe@GaN NWs/Si上CO2RR 的光吸收和載流子分離的空間解耦(C)。

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            總結與展望

            這項工作證明了廉價的CuFe催化劑與硅片上的 GaN 納米線耦合后,可實現高活性以及高選擇性地將CO2光電化學還原為CH4。實驗和理論結果均表明,銅和鐵的協同作用使CO2分子結構彎曲,并可以穩定關鍵的反應中間體來降低反應能壘,從而促進CO2的自發活化和轉化。從而,在模擬太陽光下硅基光電陰極上可以實現的-38.3mA/cm的高電流密度和51%的法拉第效率,甲烷的周轉頻率為2,176h-1。該催化劑組分廉價且豐富,器件易于實際使用,進一步提高甲烷的生產效率和速度后,將成為太陽能燃料合成的獨特,高效且廉價的助力。

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            文獻信息

            Highly efficient binary copper?iron catalyst for photoelectrochemical carbon dioxide reduction toward methane.(PNAS, 2020, DOI: 10.1073/pnas.1911159117)

            原文鏈接:

            https://www.pnas.org/content/117/3/1330

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