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            斯坦福大學崔屹AEM:大規模儲能新型無隔膜Zn/MnO2液流電池

            斯坦福大學崔屹AEM:大規模儲能新型無隔膜Zn/MnO2液流電池

            研究背景

            水系可充電電池由于其低成本、高離子電導率、高安全性和環境友好性等優勢而備受關注,然而現有的水系電池能量密度低、循環性能差,嚴重限制了其大規模應用。液流電池通常其液體電解質和電活性材料存儲在外部,電極的作用僅僅是為氧化還原反應提供電化學活性表面,具有能量密度可調控而不受功率輸出影響的突出優勢,具有大規模應用的前景。但是目前仍存在諸如活性物質濃度低、能量密度低、毒性高、離子選擇性膜和電池系統成本高等問題,急需開發低成本、高安全性、可大規模應用的新型液流電池。Zn/MnO2水系電池成本低、安全性高、輸出電壓高、環境友好,吸引了廣泛關注。但是由于其循環過程中正極的氧化還原反應可逆性差,導致容量衰減嚴重,目前在市場中占主導的依然是Zn/MnO2一次電池而非可充電電池。

            成果簡介

            斯坦福大學崔屹教授團隊在Advanced Energy Materials上發表了題為“Membrane-Free Zn/MnO2 Flow Battery for Large-Scale Energy Storage”的研究工作。該工作構建了一種新型的可充電Zn/MnO2液流電池,通過正極(Mn2+/MnO2)與負極(Zn2+/Zn)的溶解/沉積反應進行儲能,該體系可將正極電解液與負極電解液混合為一種電解液,無需隔膜,可有效降低電池成本。這種新型液流電池具有較高的放電電壓(≈1.78 V),優異的倍率性能(10C)和循環穩定性(1000次循環無衰減)。更重要的是,該電池體系可以很容易地放大到1.2 Ah臺式規模的液流電池,且循環500圈后仍具有89.7%的容量保持率,具有大規模儲能應用的巨大潛力。

            研究亮點

            1. 新型可充電無隔膜Zn/MnO2液流電池,通過正極與負極的溶解/沉積反應進行儲能;

            2該新型液流電池具有優異的電化學性能及大規模儲能前景。 

            圖文導讀

            本工作中的液流電池正、負極分別使用碳氈、鋅箔作集流體(圖1a),分別以MnSO4、ZnSO4溶液作為正、負極電極液,作者將兩種電解液混合而無需在兩極之間添加任何隔膜。該新型Zn/MnO2液流電池工作原理如下:

            斯坦福大學崔屹AEM:大規模儲能新型無隔膜Zn/MnO2液流電池

            不同于傳統Zn/MnO2電池正極的MnO2/MnOOH單電子轉移反應,該新型液流電池是通過可溶性Mn2+離子和固體MnO2之間可逆的兩電子轉移反應進行儲能,其理論比容量是傳統Zn/MnO2電池的兩倍。充電時,Mn2+離子擴散并以固態MnO2的形式電化學沉積在正極上,而Zn2 +離子則在負極上被還原成Zn。在充電狀態下,陽極和陰極均為固態,彼此之間不發生物理接觸,無需離子選擇性隔膜,可以顯著降低電池成本。放電時,正極形成的MnO2可逆地溶解為Mn2+離子、負極沉積的Zn溶解Zn2+離子返回到電解液中。

            作者采用恒定電流和恒定電壓兩種模式對電池進行充放電測試。在2.0 mA下恒流充電時(圖1b),在0.5 mAh cm-2的比容量下,充電電壓最高可達2.0 V,相應的放電平臺約為1.78V。1c2.0 V恒壓充電、2 mA恒流放電(4C)的充放電曲線,其放電平臺(≈1.5V vs. Zn2+/Zn)高于傳統的一次Zn/MnO2電池。

            斯坦福大學崔屹AEM:大規模儲能新型無隔膜Zn/MnO2液流電池

            圖1. 氧化還原Zn/MnO2液流電池。a)無隔膜氧化還原液流電池結構;b)2 mA電流下(4C)的恒流充放電曲線;c)2.0 V電壓下恒壓充電4C放電的充放電曲線;d)電池1000圈內的循環性能。

            作者進一步研究了采取2.0 V恒壓充電模式時該體系的儲能機理。首次充電后,在碳氈表面上覆蓋了均勻的MnO2薄層(圖2a),XRD結果表明沉積物為γ-MnO2(圖2e),XPS進一步表明樣品中僅存在四價Mn,未發現Zn元素(圖2f。放電時,沉積的MnO2逐漸溶解(圖2b,c)。當放電電壓低至≈1V時,大多數沉積物溶解為可溶性Mn2+離子,但仍有極少量片狀固態物質殘留在碳氈表面,導致電池初始庫倫效率較低(≈90%,圖1d)。循環性能測試結果顯示該液流電池具有良好的循環穩定性,4C倍率下循環1000圈以上容量保持率約為100%(圖1d)。

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            圖2. 氧化還原Zn/MnO2液流電池中電極材料表征。 a)首次充電后碳氈的SEM圖;首次不同放電電壓下碳氈的SEM圖像:b)1.6 V,c)1.3 V,d)1.0 V;首次充電后,沉積在碳氈表面上的陰極材料的e)XRD圖譜和f)XPS光譜。

            圖3a,b Zn/MnO2液流電池在2.0V恒壓下充電時的倍率性能。隨著放電倍率的加快(從0.5C到10C),放電曲線由兩個連續的平臺逐漸過渡到僅在較高電壓處的一個平臺(≈1.78 V)。作者測試了在0.5C下在不同放電終壓(≈1.4, ≈1.3, 1.0 V)首次放電后正極材料的XPS,結果表明在所有的樣品中Mn4+、Mn3+Zn2+同時存在(圖3c,d)。且隨著放電終壓的降低,Mn3+Zn2+的峰逐漸增強,表明更多的Zn2+可以嵌入到MnO2晶格中。放電過程中H+Zn2+競爭性地與MnO2反應形成Mn2+離子和ZnMn2O4,且在高倍率下(6C, 8C, 10C)只觀察到MnO2溶解為Mn2+(圖3a,b)。因此,需要合理控制放電倍率以獲得較高的庫倫效率。

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            圖3. 氧化還原Zn/MnO2液流電池在不同放電速率下的充放電曲線以及相應樣品的XPS圖譜。a)充電電壓為2.0 V時,不同放電速率下的首次充放電曲線;b)充電電壓為2.0 V時,不同放電速率下的第十圈充放電曲線;0.5C放電速率下,首圈不同放電終壓下樣品的XPS光譜:c)Mn 2p和d)Zn 2p。

            作者探究了Mn2+濃度對電池性能的影響(圖4a,b),當Mn2+濃度分別為0.5M(pH ≈4.1)和1MpH ≈3.8)時,電池表現出相似的充放電行為,初始庫倫效率≈90%,后續可達到≈100%。但是當濃度增加到3 M (pH ≈3.0)時,隨著循環次數的增加,位于1.78V的放電平臺逐漸變短,且在低電壓下的其余放電平臺消失。作者猜測這與不同水溶液中不同的pH值有關,因為在放電過程中質子會與MnO2反應生成MnO2+。隨后作者通過在pH≈3.8的電解液中加入硫酸調節pH值,結果表明更多的質子可以促進MnO2的溶解并降低電池過電勢。因此,需要將pH值調節到一個合理的范圍內。

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            圖4.Mn2+離子濃度和pH值對電池性能的影響。在不同電解液中的充放電曲線:a)0.5 M Mn2+和1 M Zn2+,pH≈4.1;b)3 M Mn2+和1 M Zn2+,pH≈3.0;添加H2SO4調節pH值后的充放電曲線:c)pH值調節至≈2.2;d)pH值調節至≈1.8。

            為滿足能源存儲的要求,必須提高電池單位面積比容量,本工作中電池比容量從0.5mAh cm-2提高到了1.02.0 mAh cm?2。比容量為1.0 mAh cm?2時,首圈庫倫效率約為87%(圖5a)。隨著充放電的進行庫倫效率逐漸提高,最終穩定在97%,且循環500圈后容量無明顯衰減(圖5b)。為提升電池的絕對輸出能量,作者將集流體的浸潤面積從1.0 cm2增加到10.0 cm2,當整體容量為10 mAh時,相應的首圈庫倫效率≈89.3%(圖5c)。隨著循環圈數的增加庫倫效率可保持在≈93%,且循環500圈后容量幾乎無衰減。

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            圖5. 放大規模的氧化還原Zn/MnO2液流電池。 a)在1 mAh cm-2比容量下的充放電曲線,以及b)相應的500圈循環的容量保持率;c)10 mAh容量下的充放電曲線,以及d)相應的500圈循環后的容量保持率。

            基于上述優異性能,作者使用6片鋅箔(7.1 × 7.1 cm2)作負極,5片碳包覆Ti網作正極集流體,10片碳氈(7.1 × 7.1 cm2)作正極,10個PMMA水分流通道和1.02L的PMMA箱(圖6a)組裝了一個1.2Ah的小型臺式電池,以驗證該新型液流電池具有大規模應用的潛力。該臺式電池體系中各電極片互相平行豎直排列,正、負極片之間留有2mm的間隔供電解液向上流動(圖6b)。將電極片與電解液一同密封在PMMA箱體中,并置入葉輪與電動機,以驅動電解液在電極板之間向上循環流動(圖6c)。電化學測試結果表明當電池充電到1.2Ah,再以500 mA的電流放電時,其放電比容量可達到1.1Ah,庫倫效率為92%(圖6d)。且該小型臺式電池充電到1.2Ah后以1000 mA的電流放電時,循環500圈后其庫倫效率為89.7%(圖6e)。循環后電極沒有明顯的鈍化現象,且電極之間沒有鋅微粒,證明該技術可保證電池較長的循環壽命。

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            圖6. 1.2 Ah臺式規模電池的結構及其電化學性能。a)臺式電池基本組成元素;b)臺式電池實物照片和c)橫截面示意圖;d)以2.0 V對該電池充電至1.2 Ah,然后以500 mA放電至1.0 V;e)以2.0 V對該電池充電至1.2 Ah后以1000 mA放電至1.0 V,循環500圈的容量保持率。

            總結與展望

            本工作以MnSO4溶液為陰極電解液,金屬Zn為負極,構建了一種新型的無隔膜Zn/MnO2液流電池。在正極側,充電時Mn2+離子轉變為γ-MnO2,放電時可逆地溶解為Mn2+離子;在負極側,鋅箔表面發生Zn和Zn2+離子之間的可逆轉變。此外,在低放電倍率下,質子和Zn2+離子會與MnO2發生競爭性反應。這種新型的水系液流電池具有較高的放電電壓(≈1.78V),良好的倍率性能(從0.5C到10C),以及優異的循環性能,0.5 mAh cm-2循環1000圈容量幾乎無衰減,2 mAh cm-2循環500圈以上容量可保持≈95%。此外,作者通過碳纖維氈旋轉電極和1.2 Ah的小型臺式電池系統證明了該新型電池具有能量輸出的大規模應用前景。作者認為未來仍需要發展具有良好親水性、高導電性、高比表面積的新型正極集流體以實現電池的高面積容量??傊?,本工作為開發下一代低成本、高安全性的大規模儲能系統奠定了堅實的基礎。

            文獻鏈接

            Membrane-Free Zn/MnO2 Flow Battery for Large-Scale Energy Storage. Advanced Energy Materials, 2020, DOI: 10.1002/aenm.201902085

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902085

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