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            向工業化更進一步:通過優化漿料制備工藝獲得抗體積膨脹的鋰硫電池高硫載量正極結構

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            研究背景

            高比容量的硫正極(1670 mAh g1)在循環過程中會經歷高達~78%的體積膨脹,是常見鋰離子電池電極的八倍。如此高的體積膨脹會不可避免的帶來活性物質的脫落,以及粘結劑與導電碳的結構破壞,影響硫正極綜合電化學性能的發揮。尤其是在面載量高于6 mAh cm2的正極極片設計中,該現象更為嚴重。盡管某些基于粘結劑設計的研究,在低硫面載量的電極設計中能夠獲得優于目前常規PVDF粘結劑的性能,但是卻很少涉及到在高硫面載量中的應用。因此,設計一種能夠實現“抗體積膨脹”功能的厚電極結構對改善鋰硫電池的綜合電化學性能很有必要。硫正極在首次放電過程中,受粘結劑的影響很大,這是由于粘結劑能起到構建連續電極網絡,填充碳材料的孔隙,避免電極表面開裂等功能。因此,根據粘結劑的功能,需要對電極結構的設計有新的理解。如需要提供大量的反應活性位點促進反應以及有足夠的機械強度抵抗形變帶來的應力。

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            成果展示

            基于上述設計思路,澳大利亞莫納什大學的Mahdokht ShaibaniMainak Majumder (共同通訊作者)以常見的Na-CMC作為粘結劑,通過調控其在極片中分散狀態,將常見的“粘結劑包裹活性物”的微觀結構優化為“粘結劑作為橋梁連接活性物顆粒的部分表面”的特殊結構。該結構的極片具有非常大的反應活性面積,能夠抵抗循環過程中體積膨脹帶來的內應力,同時具有很好的電子與離子傳輸特性。在面載量高達1mg cm2的電極中,該獨特的結構能夠明顯改善“厚硫正極”的綜合電化學性能。這一研究成果以Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries為題發表在Science Advances上。

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            圖文淺析

            表1:不同極片組別對應的制備工藝

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            1:不同極片制備工藝下的電極結構表征。

            (a-c) A正極的SEM圖片。

            (d-f) B正極的SEM圖片。

            (g-i) C正極的SEM圖片。

            (j-l) D正極的SEM圖片。

            (m, n) 抗體積膨脹正極(ET正極,即A正極)與普通正極的X射線三維成像圖。

            從圖1不同方法制備的正極極片SEM圖片中可以發現,作者通過合理設計制備工藝,獲得了具有網狀(A極片)或者條帶狀(B極片)粘結劑連接分散顆粒結構的正極,而傳統制備工藝制備的正極極片,只能獲得被粘結劑完全包裹的團聚的大顆粒結構(C極片或D極片)。從X射線三維成像圖中也可以發現,通過合理設計制備工藝所獲得的ET極片,具有更精細的內部結構。

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            圖2:不同極片的截面SEM照片。

            (a-c) A極片的截面SEM照片。

            (d-f) B極片的截面SEM照片。

            (g-i) C極片的截面SEM照片。

            (j-l) D極片的截面SEM照片。

            由圖2a與2b可以看出,通過作者獨特的干混極片制備工藝獲得A極片,能夠獲得更均勻的微觀結構。而極片B與D則體現出較為明顯的粘結劑團聚現象,尤其是D極片中,較為明顯的粘結劑團聚現象能夠極大的阻礙電解液在厚極片內部的擴散。這種粘結劑分布結構的差異表明,在采用干混制備極片的過程中,需要嚴格控制溶劑的量來限制粘結劑的溶解。

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            圖3:粘結劑-活性物的相互作用表征。

            (a) 不同電極漿料的粘度測試。

            (b) A極片的截面EDS測試。

            (b) A極片的XPS測試。

            為了進一步探究不同極片制備工藝與對應結構之間的關系,作者又對不同極片的漿料以及電極片本身進行了表征。圖3a為不同極片漿料的剪切模量測試,發現A極片的漿料剪切模量最大,而傳統工藝制備極片漿料的剪切模量較小。通過EDS分析也表明,A極片能夠更有效地均勻分散硫,碳以及粘結劑,并且能夠讓硫大量的暴露出來,提供更多的反應活性位點。

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            圖4:不同制備工藝獲得厚極片的電性能測試。

            (a) 不同極片的放電曲線。

            (b, c) 不同極片循環前后阻抗測試。

            (d, e) A極片循環穩定性測試。

            (fA極片與傳統石墨極片的性能對比。

            (gA極片軟包電池性能測試。

            (hA極片經過50次循環后性能與已發表文獻的性能對比匯總圖。

            作者隨后針對不同工藝制備的極片進行了詳細的電化學性能測試。在放電過程中,A極片具有更小的極化,而在循環前后,A極片的阻抗均較小。該優異的性能可以歸因于作者利用干混以及調控溶劑含量所獲得的具有“橋連粘結劑-分散活性物顆?!钡莫毺貥O片結構。同時,作者對比了當前已發表的文獻,突出了本文介紹的極片制備方法所獲得的極片,無論是在面載量還是在容量發揮上,均處于最優的位置。

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            5:不同極片經過循環后的正面SEM表征。

            (a, b) A極片的截面SEM照片。

            (c, d) B極片的截面SEM照片。

            (e, f) C極片的截面SEM照片。

            (g, h) D極片的截面SEM照片。

            隨后,作者又對循環后的不同極片進行了SEM表征,發現經過循環后,A極片能夠最好的保持活性物顆粒的連接,表明其具有較高的機械強度。而B極片的結構保持與傳統工藝制備的極片相比同樣較好。C極片則表現出明顯的活性顆粒的破碎與剝離,D極片則表現出粘結劑網絡的破壞。

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            6:不同極片經過循環后的截面SEM表征。

            (a-c) A極片的截面SEM照片。

            (d-f) B極片的截面SEM照片。

            (g-i) C極片的截面SEM照片。

            (j-l) D極片的截面SEM照片。

            通過循環后不同極片的截面SEM照片,同樣證實了A極片能夠最好的保持住電極初始結構。

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            7:A、C極片經過循環后的FIB表征。

            (a-c) A極片的FIB切割后照片。

            (d-f) C極片的FIB切割后照片。

            最后,通過循環后A極片與C極片的FIB切割后的照片,發現A極片自始至終都可以維持很好的極片相互連接的結構,而C極片則在循環過程中不可避免的產生明顯裂痕。

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            總結與展望

            在這項工作中,研究人員從漿料制備工藝的角度,探究了漿料制備工藝對極片結構,以及進一步對電池電化學性能的影響。該工作不僅僅獲得了具有優異性能的厚鋰硫電池極片,同時也對鋰硫電池的工業化生產提供了有力的技術支持。

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            文獻信息

            Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries (Science Advances, 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aay2757).

            文獻鏈接

            https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaay2757.abstract

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