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            天津大學 Angew:全面解析Cu-THQ MOF正極的儲鋰機理

            天津大學 Angew:全面解析Cu-THQ MOF正極的儲鋰機理

            天津大學 Angew:全面解析Cu-THQ MOF正極的儲鋰機理

            研究背景

            近十年來,鋰離子電池(LIBs)因其高功率/能量密度和長期循環穩定性,被廣泛應用于各種儲能裝置中。然而,使用過渡金屬化合物正極和石墨負極構建的商用LIBs遭遇了性能極限。特別是過渡金屬化合物正極具有較低的質量比容量(<200 mA h g-1),在滿足高重量容量電池體系的需求方面面臨著重大挑戰。因此,大容量正極材料是提高鋰離子電池性能的理想材料。

            與過渡金屬化合物相比,有機材料具有更吸引人的特點,包括低環境影響、生態高效的生產和處理、高成本效益和適當的材料設計的高比容量。然而,在非水電解質中的溶解和小分子本質上的低導電性嚴重阻礙了它們作為LIBs電極材料的應用近年來,金屬有機骨架(MOFs)作為一類由有機連接體和金屬節點構成的新型晶體多孔配位聚合物,由于其具有剛性和延伸性,在有機電解質中不易溶解,因而在電化學儲能方面受到越來越多的關注。得益于有機橋聯配體和金屬離子/團簇的多樣性,MOFs的電化學性能可以得到有效的調節。此外,MOFs固有的多孔通道使其能夠方便地進行離子傳輸和電解質滲透。這些優點使得MOFs作為LIBs的電極材料非常有前景。

            Tarascon和他的同事們首次報道了一種用于LIBs的MOF正極材料,MIL-53(Fe),其中鐵中心起到氧化還原活性位點的作用。此后,Férey等人。構建了一種以四硫富瓦烯四羧酸為正極,以有機鍵合物為活性位點的MOF。為了提高比容量,理想的方法是將金屬陽離子和氧化還原活性有機鍵合物結合成共軛骨架。Awaga的小組從這個角度進行了第一次嘗試,利用氧化還原銅離子和蒽醌基有機部分來構建銅基MOF(Cu(2,7-AQDC))。不幸的是,僅獲得了147 mA h g-1的低容量,甚至低于商用LiCoO2。

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            成果簡介

            最近,天津大學陳龍教授、許運華教授以及布魯克海文國家實驗室Enyuan Hu在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity的論文。在該論文中,作者采用簡單的溶劑熱法合成了一種具有氧化還原活性的二維銅-苯醌金屬有機骨架(Cu-THQ MOF)。二維Cu-THQ MOF具有豐富的孔隙率和氧化還原特性,具有良好的電化學活性。例如,作為鋰離子電池正極具有高可逆容量(387 mA h g-1)、比能量密度(775 Wh kg-1)和良好的循環穩定性,因而獲得了優異的性能。這些指標超過了大多數基于MOF的可再充電儲能正極材料。最重要的是,通過綜合光譜技術進一步揭示了反應機理,其中每個配位單元有一個三電子氧化還原反應,每個銅離子有一個電子氧化還原反應。這一認識為今后合理設計高性能MOF基高效儲能轉換正極材料提供了新的思路。

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            圖文導讀

            天津大學 Angew:全面解析Cu-THQ MOF正極的儲鋰機理

            圖一 2D Cu-THQ MOF的合成及表征

            (a)2D Cu-THQ MOF的合成方案

            (b)2D Cu-THQ MOF的單元結構

            (c)2D Cu-THQ MOF的PXRD

            (d)2D Cu-THQ MOF的氮氣吸附等溫線

            (e)2D Cu-THQ MOF的掃描電鏡圖

            (f)2D Cu-THQ-MOF的HRTEM圖

            2D Cu-THQ MOF的合成表征采用簡單的水熱法合成了2D Cu-THQ MOF。超小型四氫氧基-1,4-醌(THQ)鍵合物與銅離子配位,既增加了氧化還原活性中心的密度,又產生了納米級的孔。如圖1a所示,通過THQ和銅離子之間的拓撲組合形成了二維蜂窩狀層狀結構。采用粉末X射線衍射(PXRD)測試和結構模擬相結合的方法,研究了2D Cu-THQ MOF的晶體結構。精修后的AA堆積模式與實驗數據吻合較好,Rwp為1.49%,Rp為1.14%(圖1c)。晶胞屬于Cmcm空間群,晶格參數a=20.763 ?,b=12.535 ?,c=6.382?,α=β=γ=90°。2D Cu-THQ MOF的晶粒尺寸約為10~30 nm(圖1e)。

            通過透射電子顯微鏡(HRTEM圖1f)進行了微觀表征。六方孔約為1.1 nm,與2D Cu-THQ MOF的預期結構一致(圖1a)。此外,2Dcu-THQ MOF的N2吸附等溫線顯示,BET表面積和孔體積分別為137 m2 g-1和0.43 cm3g-1(圖1d)。元素分析(EA)結果表明,C、H、N、O的含量與理論值接近。X射線光電子能譜(XPS)也表明大多數銅離子是單價的。2D Cu-THQ MOF在30~110 ℃范圍內具有2.15×10-3~0.16 μS cm-1的溫度依賴性電導,表示具有典型的半導體特性。

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            圖二 2D Cu-THQ MOF的電化學性能分析

            (a)2D Cu-THQ MOF在0.1 mV/s時的CV曲線

            (b)2D Cu-THQ MOF 在50 mA/g時前三周循環的充放電曲線

            (c)2D Cu-THQ MOF 在50 mA/g下的循環性能

            (d)2D Cu-THQ MOF的倍率性能

            2D Cu-THQ MOF電化學性能分析 2D-Cu-THQ-MOF正極的循環伏安圖(CV)測試在1.2~4.0 V的電位范圍內進行,掃描速率為0.1 mV s-1(圖2a)。在首周循環中,2.6 V處的還原峰可能與Cu(I I)向Cu(I)的還原有關。另外兩個峰出現在2.1和1.6 V處,這是由于有機配體中O原子的還原。三個氧化峰位于1.9、2.9和3.4 V,分別對應于O原子和Cu(I)的氧化。在隨后的循環中,除了Cu(I I)到Cu(I)的峰變寬,O原子的第一還原峰移到2.2 V外,CV曲線有很好的重疊,表明Cu-THQ MOF具有很高的可逆性。第一周和第二周掃描之間的差異可能是由于固體電解質界面(SEI)膜的形成和結晶MOF的活化過程產生的協同效應。

            圖2b顯示了在50 mA g-1的前三周循環中2D Cu-THQ MOF的充放電曲線??赡嫒萘繛?87 mA h g-1,高比能量密度為775 Wh kg-1。在第二周循環中實現庫侖效率為90%。在3.2~2.6 V、2.2~1.8 V和1.7~1.2 V處出現了三個傾斜的放電平臺,與CV結果一致。在電流密度為50 mA g-1下進行了循環性能測試。100周后具有340 mA h g-1的可逆容量和85%的容量保持率,證明了2D Cu-THQ異常的循環穩定性(圖2c)。

            與其他基于THQ合成的材料相比, Cu THQ-MOF的較高結晶度確保了更好的循環穩定性,從而提高了電化學性能。在電流密度為50~1000 mA g-1下測試了倍率性能。在500 mA g-1時,具有159 mA h g-1的容量(圖2d)。即使在1000 mA g-1的較高電流密度下,2D Cu-THQ MOF電極仍能提供93 mA h g-1的高容量,并且恢復至50 mA g-1時具有310.5 mA h g-1的高容量,表明具有良好的倍率性能。

            進一步,作者采用不同掃描速度下的CV曲線和恒電流間歇滴定法(GITT)研究了反應動力學。監測開路電壓,50天內幾乎沒有變化,表明2D Cu-THQ MOF沒有明顯的自放電。這些結果表明,2D Cu-THQ MOF電極是目前報道的MOF基正極中容量最高、電化學性能最好的電極之一。

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            圖三 2D-Cu-THQ MOF的儲鋰機理分析

            (a)2D Cu-THQ MOF在不同充放電狀態下的EPR分析

            (b)2D Cu-THQ MOF在不同充放電狀態下的FTIR分析

            (c)2D Cu-THQ MOF在不同充放電狀態下的Cu hXAS分析

            (d)2D Cu-THQ MOF在不同充放電狀態下的O sXAS分析

            2D-Cu-THQ MOF的儲鋰機理分析為了深入了解2D Cu-THQ MOF的儲鋰機理,對氧化還原過程進行了電子順磁共振(EPR)測量(圖3a)。當電極放電到1.2 V時,EPR信號表現出最強的強度,這可以歸因于自由基的增加以及配體中電子的接受,從C=O到C-O的轉變。當充電到2.4 V時,EPR的強度明顯變弱,然后隨著充電到3.2 V,EPR的強度顯著降低,這表明在前兩個步驟中C-O?自由基轉變為C=O雙鍵。有趣的是,當完全充電到4 V時,EPR信號表現出明顯的增加,這可能歸因于Cu(I)對Cu(II)的氧化。

            此外,在不同充放電狀態下的原位傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)為2D Cu-THQ MOF的氧化還原機理提供了進一步的證據(圖3b)。在氧化狀態下,在832 cm-1處出現一個新的峰,該峰歸屬于PF6陰離子,表明PF6嵌入在Cu-THQ MOF的框架內,以維持Cu(I)陽離子氧化成Cu(II)時的電荷平衡。此外,氧化態和還原態都在1600 cm-1處顯示出C=O的峰,證實羰基的存在。1530 cm-1處的峰(歸因于苯環的C= C鍵)幾乎從還原態變為氧化態,證實C6環共軛消失。對完全放電和帶電的Cu THQ-MOF電極進行了X射線光電子能譜和透射電鏡分析,證明PF6陰離子參與了Cu-THQ MOF的氧化還原程。

            采用硬X射線吸收光譜(hXAS)和軟X射線吸收光譜(sXAS)分別研究了Cu和O的電子結構,以進一步闡明2D Cu-THQ MOF的氧化還原機理(圖3c和3d)。不同荷電狀態(SOC)下樣品的Cu K邊譜清楚地顯示了亞銅和銅的可逆氧化還原。在充電過程中,1.2 V的Cu光譜與Cu2O非常相似。充電后,在1.2~3.4 V范圍內光譜基本不變,但在3.4~4.0 V范圍內光譜向高能方向移動。全充電狀態Cu-THQ MOF的Cu K邊緣光譜接近CuO,表明銅離子在3.4~4 V之間氧化為銅離子。在放電過程中,Cu K邊譜在2.8 V之前沒有明顯的變化,但明顯地向Cu2O的光譜方向移動,在2.4 V的光譜非常接近氧化亞銅光譜。結果表明,Cu(I I)在2.8~2.4 V范圍內還原為Cu(I)。當電池電壓低于2.4 V時,Cu K邊 X射線吸收光譜中沒有觀察到進一步的變化,這表明剩余的氧化還原反應并非歸因于金屬,而是更可能歸因于配體。

            為了了解氧在2D Cu-THQ MOF中電荷補償機制中的作用,作者進行了氧K邊的sXAS研究。O XAS的前邊緣區與費米能級附近的空位態有關,對應于氧化還原反應發生的最低空位分子軌(LUMO)。圖3d顯示了O XAS在不同充放電狀態下的前邊緣區域,以闡明O的氧化還原機制。放電過程中,534.1 eV處的吸收峰在1.2 V處減小,這可歸因于π*C=O。同時,在531.3 eV處出現了一個新的吸收峰。這些演化表明,Li+被羰基O原子捕獲,O從C=O態轉變為Li-O態。相反,在充電過程中,531.3 eV處的吸收峰逐漸消失,534.1 eV處的吸收峰同時恢復,說明Li+的嵌入/脫出是高度可逆的。此外,在充電/放電過程中,O和Cu雜化軌道導致的532.7 eV處的峰幾乎沒有變化,表明整個配位框架具有良好的穩定性。 

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            圖四 2D Cu-THQ MOF的機理

            (a)50 mA/g時2D Cu-THQ MOF的恒電流充放電曲線。標記的六個區域反映了(b)中2D Cu-THQ MOF的充放電過程。

            (b)充放電過程中2D Cu-THQ MOF重復配位單元電子態的演化。Li與O的結合位點及Cu價態的變化用藍、灰圓圈表示。

            2D Cu-THQ MOF的機理 2D Cu-THQ MOF的Li+嵌入/脫出機理如圖4所示。在充電過程中,完全鋰化的2D Cu-THQ MOF骨架中的一個重復配位單元可逆地提脫出兩個Li+,這說明在1.2~3.2 V的電壓窗口中具有兩個明顯的氧化還原峰的可逆充電容量和CV曲線(步驟I和II)。然后將銅離子從Cu(I)氧化到Cu(II),直到充電到4 V,伴隨著插入PF6 –(步驟III)。在密度泛函理論(DFT)內進行第一性原理計算,以確認PF6與銅離子之間的相互作用,計算出PF6在Cu-THQ MOF上的吸附能為3.55 eV,表明PF6與銅離子之間的相互作用。

            放電過程中,Cu(II)在4.0~2.3 V之間同時從2D Cu-THQ MOF骨架中脫出PF6,并還原為Cu(I)。最后,從2.3 V到1.2 V,2D Cu-THQ MOF中的一個配位單元接受2個Li+(步驟V和VI)。重復配位單元每一步可獲得或失去一個電子。因此,每個步驟的容量為152.7 mA h g-1,Cu-THQ MOF的總理論容量為458 mA h g-1。據所知,在MOF基正極中,對Li+的電化學嵌入/脫出機理的這種全面理解從未被闡明過。這清楚地解釋了2D Cu-THQ MOF具有高可逆容量的原因,為進一步開發高效實用的儲能器件鋪平了道路。

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            小  結

                作者證明二維銅基MOF為實現高能量密度LIBs開辟了新的機遇。在充放電過程中,銅離子和有機配體都表現出顯著的氧化還原活性,這是由hXAS、sXAS、EPR、FT-IR等綜合光譜方法所揭示的,因而具有極高的比容量。2D Cu-THQ MOF具有高達387 mA h g-1的可逆容量和775 Wh kg-1的高比能量密度,100周后具有340 mA h g-1的良好循環穩定性。該研究結果為合理設計和開發用于下一代LIBs的二維導電MOF基正極材料提供了有效的策略。

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            文獻信息

            Redox-Active 2D Metal-Organic Framework for Efficient Lithium Storage with Extraordinary High Capacity( Angew. Chem. Int. Ed. 2019. DOI: 10.1002/ange.201914395

            原文鏈接:

            http://dx.doi.org/10.1002/ange.201914395

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