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            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

             1. 研究背景

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            現今,鋰離子電池(LIBs)已成為應用最廣泛的電化學儲能裝置。此外,以資源豐富、成本低廉的Na和K元素為基礎的鈉離子電池(SIBs)和鉀離子電池(PIBs)也引起人們的廣泛關注。構建適用于存儲不同堿金屬離子(Li+,Na+,K+)的通用電極材料,不僅可以應用在不同電池體系中,而且可作為研究模型揭示對不同離子的儲存過程和行為。然而,目前其發展受到兩個因素的嚴重制約:其一,不同堿金屬離子間物理化學性質的差異,尤其是Na+、K+半徑遠大于Li+,電化學反應動力學緩慢且電極材料體積膨脹較大;其二,電極材料本身的拓撲形貌及晶體結構難以調控以適應不同電池體系的各項要求。

            2. 成果簡介

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            濟南大學原長洲教授等人在 Angewandte Chemie International Edition 上發表了題為“Construction of Hierarchical Nanotubes Assembled from Ultrathin V3S4@C Nanosheets towards Alkali-Ion Batteries with Ion-Dependent Electrochemical Mechanisms”的研究工作。作者基于具有一維結構的釩基MOFs(MIL-47as)為前驅體,通過原位硫化制備出超薄V3S4@C納米片組裝納米管(V3S4@C NS-HNTs)。因V3S4的NiAs晶體結構及碳層包覆表界面,V3S4@C NS-HNTs展示出優異的堿金屬離子(Li+、Na+、K+)存儲性能。且進一步的電化學行為分析及原位/非原位表征證實該材料具有離子選擇性的電化學儲能機理。

            3. 研究亮點

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            1.在宏觀形貌上,V3S4@C NS-HNTs的分級組裝結構有利于電解液及堿金屬離子的擴散;微觀晶體結構上,超薄V3S4納米片顯示出類層狀結構,中間橋連的V原子不僅為離子、電子傳輸提供了多維通道且增強了晶體結構穩定性;

            2.表界面方面,特殊的V3S4@C界面提高了電子及離子傳輸速率且抑制了充放電過程的體積膨脹;

            3.V3S4@C NS-HNTs電極中的K+存儲過程是通過表面贗電容行為結合可逆的脫嵌過程實現的,明顯不同于基于轉化反應的Li+和Na+存儲。

            4. 圖文導讀

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            作者以釩基MOFs(MIL-47as)為前驅體和自模板,通過原位硫化的方式構筑了由V3S4@C超薄納米片組裝成的分級結構納米管(V3S4@C NS-HNTs)。通過系列形貌和結構表征(FESEM、TEM、及EDS Mapping)證實MOFs中的配位金屬離子即V3+轉變為了V3S4納米片,而金屬有機配體則轉化為碳層并對V3S4進行了原位包覆(圖1)。碳包覆結構可提高電極的導電性并抑制其在充放電過程中的體積膨脹。通過球差電鏡(HAADF-STEM)進一步證實V3S4具有類似于VS2的層狀結構,但其層間額外嵌有V原子。這一特殊結構提高了電極材料的結構穩定性,并為電子和離子的便捷傳輸提供了多維通道。

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            圖1. (a)V3S4@C NS-HNTs的制備示意圖;(b,c)FESEM圖;(d)TEM圖;(e ? i)STEM, EDX Mapping圖;(j)球差電鏡圖;(k)V3S4的晶格結構示意圖。

            電化學測試結果(圖2)表明,V3S4@C NS-HNTs電極具有優異的堿金屬離子存儲性能,且其容量LIBs>SIBs>PIBs。然而,在1 A g-1的大電流密度下循環1000圈后,LIBs及SIBs的容量出現了明顯的衰減,且3000圈后電池容量大小為PIBs>SIBs>LIBs。所得結果與現有文獻報道中因K+較大半徑導致儲鉀電極循環穩定性遠低于儲鈉、儲鋰電極相矛盾。

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            圖2. (a ?c)V3S4@C NS-HNTs作為LIBs、SIBs和PIBs的負極材料, 在電流密度為0.1 A g-1時充放電曲線圖;(d)在電流密度為0.1 A g-1時循環性能圖;(e, f)在電流密度為1.0 A g-1時長循環性能圖。

            除長循環穩定性外,V3S4@C NS-HNTs電極還表現出優異的K+存儲倍率性能,如圖4a所示。在電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g1平均可逆容量分別為403、374、336、303、271、211和155 mAh g-1。尤其值得一提的是,V3S4@C NS HNTs在PIBs中的倍率性能,優于許多其他已經報道的陽極,如V基材料、過渡金屬硫化物和碳材料等。V3S4@C NS-HNTs的高倍率性能得益于其快速的電化學反應動力學,特別是在2.0 mV s-1的快掃描速率下(圖4f),電容型儲能行為的貢獻可達到95%的極高值,證明在整個K+儲存體系中,電容貢獻占主要地位。

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            圖3. (a)V3S4@C NS-HNTs作為PIBs負極材料, 在電流密度為0.1 ? 10 A g-1下的倍率性能; (b)與已經報道的其他PIBs負極的倍率性能比較;(c)在0.2 ? 2.0 mV s-1的不同掃描速率下的CV曲線;(d)峰1和峰2的logi與logv對應斜率;(e)在1.0 mV s-1下,贗電容貢獻(藍色區域)的CV曲線;(f)不同掃描速率下歸一化后的電容貢獻率。

            作者通過CV、原位XRD(圖4)及非原位HR-TEM表征,發現V3S4@C NS-HNTs電極在嵌Li+、Na+過程中有明顯的轉化反應發生。以LIBs為例,即:V3S4+xLi++xe-1V+Li2S。而K+的存儲則是通過表界面贗電容及插層/脫出行為實現,即:V3S4+yK++ye1KyV3S4。相比劇烈的轉化反應,贗電容及離子脫嵌過程更為溫和,對電極材料的結構破壞小且具有高可逆性,因而PIBs顯示出較好的循環穩定性。出現這種離子選擇性差異的原因,一方面是因為K+較遲緩的反應動力學;另一方面則可歸結于V3S4具有穩定的晶體結構,V-S鍵的斷裂需要較高的活化能。

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            圖4. (a ?c)V3S4@C NS-HNTs作為LIBs,SIBs, PIBs的負極材料, CV曲線圖;(d ? f)V3S4@C NS-HNTs 作為LIBs負極材料測試的原位XRD圖譜;(g ? i)V3S4@C NS-HNTs 作為PIBs負極材料測試的原位XRD圖譜。

            作者通過進一步的DFT計算(圖5)證實了,相較于純相V3S4及石墨烯,V3S4/C特殊晶體及界面結構有助于電極結構穩定性的保持且有助于對Li+、Na+及K+的吸附及遷移。

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            圖5. (a ? c)純相V3S4、石墨烯和V3S4與石墨烯復合界面對K+的吸附位點示意圖;(d)Li+、Na+及K+在純相V3S4(P),石墨烯(G),以及復合界面(H)活性位點吸附能柱狀圖;e)K+在V3S4與石墨烯復合界面的擴散路徑示意圖(;(f)Li+、Na+及K+在復合界面擴散路徑中克服能壘示意圖。

             5. 總結與展望

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            作者以一維V基MOFs為模板,通過簡易硫化法成功合成了超薄V3S4@C納米片分級組裝的中空納米管。結果表明,由于其特殊的復合結構,V3S4@C NS HNTs適合于不同堿金屬離子(Li+、Na+K+)的存儲。且不同于Li+Na+存儲的轉化反應機制,復合電極中K+的存儲過程是通過表面贗電容行為結合可逆離子脫嵌機制來實現的。其剛性晶體結構、遲滯的熱力學和動力學條件是阻礙K+V3S4之間發生氧化還原反應的主要原因。由于特殊的電化學機制,V3S4@CN S-HNTs在PIBs中比LIBs和SIBs具有更好的可逆性,因此顯示出更長的循環壽命(1.0 A g-1,4000次循環后比容量為182 mAh g-1)以及優良的倍率性能(10 A g-1時,155 mAh g-1)。經原位/非原位晶體結構表征及DFT計算證明,V3S4-C特殊晶體及界面結構不僅可以提高電化學電導率、增強復合電極的穩定性,而且有助于對堿金屬離子(Li+、Na+、K+)的吸附/擴散。這項工作為金屬硫化物晶體結構和表界面調控提供了有效策略。更重要的是,使人們認識到堿金屬離子除內在的相似性外,在特殊晶體結構中的存儲可能存在機理上的差異,豐富了對TMSs儲存堿金屬離子的電化學機理的理解,并為電極材料的選擇和結構優化提供了參考。

            6. 文獻鏈接

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            Construction of Hierarchical Nanotubes Assembled from Ultrathin V3S4@C Nanosheetstowards Alkali-Ion Batteries with Ion-Dependent Electrochemical Mechanisms. Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201913343.

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913343 

            7. 團隊介紹

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            原長洲,濟南大學材料科學與工程學院教授,博士生導師,山東省“泰山學者特聘教授”,濟南市C類人才(省級領軍人才),安徽省杰出青年基金和安徽省技術領軍人才獲得者。2016?2019年,連續4年入選科睿唯安“全球高被引學者”和愛斯維爾“中國高被引學者”榜單。獲教育部自然科學獎二等獎和安徽省青年科技獎各一項。主持安徽省杰出青年基金、安徽省優秀青年基金、國家自然科學基金青年/面上項目和山東省自然科學基金重大基礎研究項目等。秉承料要成材,材可成器,器之有用的研究理念,聚焦電化學儲能領域前瞻性課題和關鍵技術難題,致力于先進電化學儲能器件關鍵材料精準合成、結構組分/功能調控、內在儲電機制,及器件設計、構建與優化關鍵技術等應用基礎研究。迄今,以第一/通信作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等國際刊物上發表SCI學術論文120余篇,其中,70余篇IF > 5.0,單篇最高被引1200余次,17篇入選ESI Highly Cited Paper,4篇入選ESI Hot Paper,20余篇分別被Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Green Chem.和J. Mater. Chem. A等以Front/Back CoverFrontispiece的形式亮點刊載報道。個人H-index52。申請中國發明專利10余項。

            8. 相關工作展示

            濟南大學Angew:MOFs衍生硫化釩基電極材料呈現特異堿金屬離子選擇性儲能機制

            1. Zehang Sun,? Yang Liu,? Ke Tan, Jinfeng Sun, Longwei Liang, Linrui Hou and Changzhou Yuan,* Construction of multi-dimensional flexible MnS based paper electrode with ultra-stable and high-rate capability towards efficient sodium storage, Nanoscale 2020, DOI: 10.1039/C9NR09903D (?equally contributed)

            2. Zehang Sun, Ke Tan, Linrui Hou, Yang Liu,* Changzhou Yuan,* Flexible hybrid paper made of coordination polymer nanowires/reduced graphene oxide nanosheets as self-supporting anode for sodium ion batteries, Sci. China Mater. 2019, DOI:10.1007/s40843-019-1241-9.

            3. Yang Liu, Yongjin Fang, Zhiwei Zhao, Changzhou Yuan,* Xiongwen Lou,* A ternary Fe1-xS@porous carbon nanowires/reduced graphene oxide hybrid film electrode with superior volumetric/gravimetric capacities for flexible sodium ion batteries, Adv. Energy Mater. 9 (2019) 1803052 DOI: 10.1002/aenm.201803052.

            4. Linrui Hou, Yaoyao Shi, Chen Wu, Yanru Zhang, Yangzhou Ma, Xuan Sun, Jinfeng Sun, Xiaogang Zhang, Changzhou Yuan*, Monodisperse metallic NiCoSe2 hollow sub-microspheres: formation process, intriguing charge-storage mechanism and appealing pseudocapacitance as highly conductive electrode for electrochemical supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 28 (2018) 170. DOI: 10.1002/adfm.201705921.

            5. Jinfeng Sun, Rutao Wang*, Changzhou Yuan*, MoS3 nanoparticles on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitor and batteries, Mater. Today 21 (2018)  193. DOI: 10.1016/j.mattod.2018.01.002.

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