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            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            成果簡介

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            近日,以色列魏茲曼研究所的Ronny Neumann教授報道碳氫化合物脫氫反應與光催化反應偶聯,選擇性地將CO2還原為CO。烴類化合物是一種分子量很大的化學物質,對其脫氫是非常有意義的,因此CO2光還原與碳氫化合物光催化脫氫反應的耦合值得研究。利用石墨型碳氮化物(g-CN)作為可見光光敏半導體;一種多金屬氧酸鹽H3PW12O40,可作為電子受體,改善空穴-電子電荷的分離,以及錸基CO2還原催化劑的電子供體。g-CN光活化后,通過碳氫化合物脫氫與多金屬氧酸鹽的還原反應而引發級聯反應。經過還原后的多金屬氧酸鹽的可見光光激發,使電子轉移到活性錸基催化劑上,從而選擇性還原CO2為CO。

            研究背景

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            通過雙電子氧化還原反應,是光化學還原CO2為CO或HCOOH的一種常見方法。在實踐中,這種類型的光化學反應自20世紀80年代以來一直使用還原劑,主要是三烷基胺。胺光活化產生電子和質子,醛和二烷基胺副產物。這些還原劑簡化了對反應機理的研究,盡管還原劑在催化循環中是非中心的,它們的使用抑制光生電子空穴對的快速復合。研究了一系列過渡金屬配位化合物,包括ReI (CO)3X型化合物、鐵卟啉和豐富的基于地球金屬的各種配合物。通常需要光敏劑,如RuII(bipy)3。光活性半導體,如TiO2、CdS、BiVO4、TaON、Ta2O3、Zn2GeO4、石墨化氮化碳(g-CN)等已被納入CO2還原的催化結構中。據報道,在少數情況下使用醇和H2作為犧牲電子/質子供體,而不是叔胺

            由于碳氫化合物是大分子量的化學物質,它們的脫氫通常是一種高溫熱轉變過程,因此對烴類進行光化學脫氫,以產生電子和質子,并將這種脫氫反應與CO2還原結合起來可能是非常有意義的。石墨氮化碳(g-CN)是一種光活性半導體,吸收藍光,但很少用于有機化合物的氧合,但報道了N-雜環脫氫。

            圖文導讀

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            在可見光照射下,多金屬氧酸鹽H3PW12O40附著在g-CN材料上可以抑制空穴-電子復合;多金屬氧酸鹽作為電子受體和“穿梭機”。H3PW12O40g-CN的附著是通過酸堿反應進行的,其中H3PW12O40Bronsted酸性質子與g-CN的堿性端胺基發生反應。然后用相當于二聚錸化合物Re2(bipyNNH2bipy)(CO)6Cl2(簡寫為[Re])處理g-CN/POM材料。H3PW12O40對碳氫化合物的光催化脫氫具有活性,但需要使用紫外光。電荷復合的抑制導致碳氫化合物脫氫并釋放出質子和電子。反過來,正如最近在光電化學還原CO2中所顯示的那樣,CO2還原催化劑的附著,使多金屬氧酸鹽通過可見光激發多金屬氧酸鹽的價間電荷轉移帶,從而使電子進一步從多金屬氧酸鹽轉移到到錸催化中心,并選擇性形成CO。這種類型的多金屬氧酸鹽也是電子/質子緩沖區,可以在從氧化還原到中心的偶聯上產生電子/質子。

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO圖1 用于偶聯到烴類脫氫的CO2光還原的結構圖示

            通過Zeta電位測量,分別觀察到質子化的g-CNH3PW12O40分別帶有的正負電荷(圖2a),表明酸堿相互作用可以促進H3PW12O40g-CN上的固定。與H3PW12O40相比,g-CN/POM的Zeta電位值小于H3PW12O40,表明H3PW12O40的部分負電荷被g-CN補償。先前研究了H3PW12O40和[Re]之間的雜化復合物的形成,如圖1所示1:1的復合物。催化結構的紅外光譜清楚地顯示,g-CN/POM/[Re]具有這三種成分(圖2b)。在800到1100cm-1之間的峰與P-O、W-O和W=O鍵有關;在1200到1630cm-1之間的峰與g-CN的七嗪環有關,在2026和1918cm-1處的峰與錸配合物的CO配體有關。

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO圖2 g-CN/POM/[Re]的表征

            用SEM和EDS對g-CN/POM/[Re]的形貌進行了表征。如圖3a所示,g-CN/POM/[Re]具有類似于g-CN的片狀結構。無論是H3PW12O40還是[Re]都沒有被直接觀察到,但是通過EDS,所有元素都被映射,加強了所有成分都存在的紅外測量(圖3c-h)。此外,所有元素映射的疊加,與原始掃描電鏡圖像對比,表明H3PW12O40和[Re]在g-CN上的均勻分布,透射電子顯微鏡也表明g-CN/POM/[Re]是均勻分散的(圖3e)。

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO圖3  g-CN/POM/[Re]的SEM和EDS表征

               圖1這一概念的一個重要方面,是驗證電子從光激發的g-CN轉移到錸催化劑上的可行性。為驗證電子從光激發的g-CN轉移到錸催化劑的可行性,因此對催化結構各組分的能帶結構進行了表征。圖4a顯示了g-CN的光響應,藍光的吸收,KublekaMunk分析顯示具有2.7eV的帶隙(圖4b)。進行MottSchottky測量,研究了g-CN的平帶電位,估計g-CN的導帶電位,并顯示其典型的n型半導體特性,平帶電位為-1.08VvsNHE(圖4c)。g-CN的導帶比H3PW12O40LUMO具有更高的能量,表明將光激發電子從g-CN轉移到H3PW12O40是可行的。g-CN的帶隙為2.7eV,價帶為1.62V。為驗證這一電子轉移過程,g-CN/POM在惰性N2氣氛下用可見光照射,以避免其與O2的快速再氧化。一小時后,材料轉變為具有特征吸收的雜多藍,lmax約700nm,與還原的多金屬氧酸鹽[PWV2WVI10O40]5–有關(圖4d)。

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO圖4 電子轉移的實驗證據

            單獨用可見光照射H3PW12O40,無顏色變化。通過可見紅光激發還原多金屬氧酸鹽H5PWV2WVI10O40的價間電荷轉移(IVCT)帶到錸化合物的電子轉移,先前進行了實驗驗證和量化,為g-CN/POM/[Re]反應結構制定一個實驗導出的電子轉移Z型-方案圖,如圖5。

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            圖5 g-CN/POM/[Re]的Z型圖。根據環己烯偶氮→1,3-環己烯+H2DGr,298,環己烯的2-電子氧化電位為0.59V vs NHE。

            在含有環己烯(0.1mmol)的乙腈(2mL)中,將g-CN/POM/[Re](2,5.6和1.4mg)分散在6mL管中進行反應。管進行封堵,用CO2至1bar進行吹掃,并在21°C時用白色LED燈照射。氣相色譜-TCD分析,使用參考標準和GC-MSD確定液相組分,然后用GC-FID量化。如表1,在24小時后,在氣相中檢測到的唯一產品是液相的CO分析,沒有其他CO2還原產物。以環己烯為電子/質子供體的完整實驗集見表1。從環己烯到CO2的總電子轉移效率的計算表明,在24小時后,環己烯脫氫過程中形成的60%電子/質子導致CO2還原。環己烯脫氫可以耦合到CO2還原,而不存在H3PW12O40,然而,H3PW12O40的加入產生了3倍更有效的耦合反應,這是由改進的空穴-電子分離解釋的光活化g-CN。反應是由激發g-CN/POM/[Re]產生電子和空穴的光促進的,g-CN價帶處的光生空穴被充分氧化為脫氫環己烯。

            表1 光偶聯環己烯脫氫催化還原CO2CO

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            小  結

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            本研究是碳氫化合物脫氫反應與可見光CO2光還原反應偶聯的第一個例子。這種轉變是由三組分組成的,即石墨碳氮化物作為碳氫化合物的光氧化劑、多金屬氧酸鹽作為電子受體/陷阱和光活性電子供體,以及選擇性催化CO2還原的錸基催化劑。多金屬氧酸鹽在促進碳氫化合物脫氫方面起著關鍵作用,可能是通過改進的空穴/電子分離,并作為光活化的“穿梭機”將電子和質子轉移到CO2還原錸基催化中心。未來將努力尋找高效的光活性脫氫催化劑,這是主要的速率決定因素。

            文獻信息

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

            Visible Light Photochemical Reduction of CO2 to CO Coupled to a Hydrocarbon Dehydrogenation Reaction.( Angew.?Chem.?Int.?Ed . 2019, DOI: 10.1002/anie.201915733)

            原文鏈接:

            https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915733

            Angew:碳氫化合物脫氫與光催化偶聯,選擇性還原CO2為CO

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