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            余彥&姚霞銀&吳忠帥AEM: 聚合物電解質/電極材料一體化設計助力高比能柔性全固態鈉電池

            余彥&姚霞銀&吳忠帥AEM: 聚合物電解質/電極材料一體化設計助力高比能柔性全固態鈉電池

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            研究背景

            由于鈉資源豐富、成本低廉,所以鈉離子電池被認為是大規模儲能的理想器件。傳統的鈉離子電池多采用液態的有機電解質,容易出現漏液、燃燒等問題,而使用固態鈉離子電解質取代易燃的有機液態電解液,可以大大提高電池的安全性。因此,固態電池是發展下一代高安全、高能量密度電池的關鍵技術。但是,固態鈉電池的發展面臨著一系列的問題:(1)固態電解質的離子電導率比較低;(2)固態電解質與電極材料之間的界面接觸差;(3)電極材料在脫嵌鈉離子過程中的體積變化大等,這些問題會導致固態電池的內阻大、容量低且壽命短。目前,研究者一方面通過開發新型的固態電解質或者電解質添加劑,提高電解質的離子電導率;另一方面通過修飾和改性電極材料,從而提高材料的電子和離子電導,緩解體積膨脹。這些報道的策略通常只從電解質或者電極材料一個角度考慮,雖然可以在一定程度上提高固態電池的性能,但是也具有很多局限性,比如成本高,工藝復雜等。因此,急需找到更加高效的解決方法以滿足商業化應用的需求。

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            成果簡介

            中國科學技術大學余彥教授中科院寧波材料所姚霞銀研究員中科院大連化物所吳忠帥研究員等人合作在Advanced Energy Materials上發表了題為“Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility”的研究工作。作者構筑了聚合物固態電解質和正極材料的一體化集成系統,有效加強了固-固界面接觸,降低了界面阻抗,并且提高電子、離子和電荷的傳輸效率,實現了高比能柔性的全固態鈉電池。在該集成系統中,聚合物電解質(PEGDMA-NaFSI-SPE)由光固化聚合法制得,其室溫離子電導率高達10-4 S cm-1且具有極好的柔韌性;碳包覆的磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3)正極材料(NVP@C)由溶膠凝膠法制得,其具有薄層(5 nm)的碳修飾,可以提高材料的導電性并且有效緩解體積膨脹。將該電解質和電極材料的集成系統,搭配金屬鈉片,組裝成全固態的軟包鈉電池,其在0.5 C電流倍率下循環740圈,每圈的容量衰減率僅為0.007%,將該電池擱置3個月后,容量保留率仍高達95%,表明該固態鈉電池具有極低的自放電率。將軟包鈉電池在平鋪和彎折狀態下循環535圈后,其能量密度仍高達355 Wh kg-1(接近理論值),表明該固態鈉電池兼具高的能量密度和極好的柔韌性。

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            研究亮點

            1.通過簡單的光固化聚合法制備了一種新型的固態聚合物電解質,其室溫離子電導率高達10-4 S cm-1。

            2.構筑了固態電解質/電極材料一體化集成系統,加強了界面接觸,降低了阻抗,且提高了系統的柔韌性。

            3.使用該電解質/電極材料集成系統,搭配金屬鈉,得到了高比能、長壽命、低自放電柔性全固態鈉電池。

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            圖文導讀

            磷酸釩鈉是一種鈉快離子導體(如圖1a),具有極好的鈉離子傳輸特性,但是其電子電導率比較低。針對這個問題,作者通過溶膠凝膠法制備了薄層碳包覆的花瓣狀的磷酸釩鈉正極材料(NVP@C),其形貌如圖1c-e所示,碳層的修飾提高了電極材料的導電性,而材料的二維片狀結構提高了其電子/離子的傳輸效率。作者通過流延法將NVP@C制備成電極片,然后將液態的電解質單體涂覆在電極片上,在紫外光照射下進行原位聚合,得到聚合物電解質/電極材料一體化的集成系統,如圖1b所示。該集成系統可以有效增強固態電解質/電極材料之間的固固界面接觸,降低接觸阻抗,提高電子、離子和電荷傳輸效率。制得的聚合物電解質(PEGDMA-NaFSI-SPE)呈無色透明狀,且具有極好的柔韌性,如圖1f所示。而且,光固化聚合法制備電解質操作簡單,成本低廉,適合大規模工業生產。

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            圖1(a)磷酸釩鈉(NVP)晶體結構示意圖;(b)固態鈉電池的結構組成示意圖;正極材料(NVP@C)的(c)SEM圖;(d)TEM圖;(e)HRTEM圖;(f)聚合物電解質的SEM圖和光學照片;(g)聚合物電解質的元素Mapping分布圖。

            為了驗證電解質單體是否聚合成功,作者首先對電解質聚合前后的結構進行了紅外光譜表征(圖2a)。光固化聚合后,電解質單體的C=C特征鍵消失了,證明液態的電解質單體已經成功聚合。電解質的熱力學穩定性對于電池的安全性能至關重要,熱重分析(圖2b)結果顯示電解質在256.9 °C的高溫下質量失重僅為5%,表明該聚合物電解質具有良好的熱穩定性。電解質的玻璃化溫度可以反應其結晶度,根據差示掃描量熱法得到的曲線(圖2c),PEGDMA-NaFSI-SPE的玻璃化溫度為-53.2°C,并且曲線中沒有出現吸熱峰,表明PEGDMA-NaFSI-SPE電解質是無定型的狀態,這有利于促進聚合物電解質的鏈段運動,提高其離子電導率。作者對該聚合物電解質的離子電導率進行了系統的測試與計算(圖2d),在室溫下該電解質的離子電導率高達10-4 S cm-1,遠高于報道的其他聚合物電解質(10-6 S cm-1)。

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            圖2(a)電解質在聚合前后的FT-IR圖;(b)電解質的TGA曲線;(c)電解質的DSC曲線;(d)電解質在不同溫度和比例下的離子電導率。

            固態電解質與鈉金屬負極的兼容性和穩定性對于固態鈉電池體系極為重要,為此,作者組裝了Na|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na對稱電池,在60°C進行測試。對稱電池在0.1 mA cm-2電流密度下的電壓-時間曲線圖3a)顯示Na|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na可以穩定循環800小時以上而保持穩定的極化電壓,而沒有短路現象或明顯的極化上升,表明該聚合物電解質與鈉金屬負極具有極好的電化學相容性和穩定性。作者將該固態電解質和電極材料的集成系統與金屬鈉片匹配,組裝成軟包鈉電池(NVP@C|PEGDMA-NaFSI-SPE|Na),并在60°C進行了系統的電化學表征。該軟包鈉電池在0.1, 0.2, 0.5 and 1 C的電流密度下可以分別提供高達125, 116, 110, 105 mAh g-1的可逆容量,并且在不同電流密度下,該電池均表現出了較低的極化電壓和穩定的充放電曲線。此外,該電池可在0.5C電流密度下循環740圈,每圈的容量衰減率僅為0.007%,將該電池擱置3個月后,容量保留率仍高達95%,表明該固態鈉電池具有極低的自放電率。優異的電化學性能益于固態電解質和電極材料的一體化設計,這種設計策略加強了電解質/電極材料之間的固固界面接觸,降低接觸阻抗,提高電子、離子和電荷的傳輸效率,從而提高了電池的電化學性能。

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            圖3 電池在60°C下的電化學性能測試:(a)固態電解質的對鈉穩定性測試;(b-c)固態鈉電池的倍率性能圖;(d)固態鈉電池的長循環性能圖。

            為了表征該軟包鈉電池的柔性,作者對其在不同彎折狀態下的電化學性能進行了測試。圖4a為電池在平鋪和彎折狀態的示意圖,而圖4b對應電池在60°C下的循環性能圖。該電池在平鋪和彎折狀態下循環535圈后,仍可提供106 mAhg-1的高容量,對應的能量密度高達355 Wh kg-1,該值接近于材料的理論能量密度。作者還對該軟包鈉電池在不同狀態下的交流阻抗進行了測試(圖4c),結果顯示無論在平鋪狀態(52.13W)還是彎折狀態(59.43W),該電池均展示出了較低的阻抗值。此外,作者為了測試電池在室溫下的柔性,將軟包鈉電池置于不同程度的彎折形態進行測試(圖4d-i),結果顯示在不同彎折狀態下,該電池均可以正常工作,表明該電池在室溫下仍具有極好的柔韌性。以上電化學測試結果證實了我們對于固態電池的設計策略可以有效增強電解質和電極材料之間的界面接觸,降低電池內阻,提高電池的電化學性能和柔韌性。

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            圖4 固態鈉電池在平鋪和彎折狀態下的(a)示意圖;(b)循環性能圖(60°C測試);(c)交流阻抗圖(60°C測試);(d-i)室溫下固態鈉電池在不同彎折狀態下工作的實物圖。 

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            總結與展望

            本工作一方面利用光固化聚合法設計出了一種新型聚合物固態電解質,其室溫下的離子電導率高達10-4 S cm-1具有極好的柔韌性;另一方面利用溶膠凝膠法制備了薄層碳修飾的磷酸釩鈉正極材料,提高了材料的電子、離子和電荷的傳輸效率。在此基礎上,作者構筑了聚合物電解質/電極材料一體化的集成系統,該系統可以有效加強固-固界面接觸,降低電池阻抗,實現了一種高比能長壽命的柔性固態鈉電池。該電池可以在0.5 C倍率下穩定循環740圈,且每圈的容量衰減率僅為0.007%,將該電池擱置3個月后,容量保留率仍高達95%,表明該固態鈉電池具有極低的自放電率。除此之外,該軟包鈉電池在平鋪和彎折狀態下循環535圈后,仍可提供高達355 Wh kg-1的能量密度?;诖隧椆ぷ鞯难芯?,作者希望本工作的設計策略可以為高比能柔性全固態鈉電池的發展和應用提供新的方向。

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            文獻信息

            Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility. Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.201903698.

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/aenm.201903698

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            團隊負責人介紹

            余彥,中國科學技術大學教授,博士生導師,國家杰出青年基金獲得者,英國皇家化學會會士,Journal of Power Sources 副主編。主要從事高性能鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關鍵電極材料的設計、合成及儲能機制研究。SCI他引10000余次,H因子58,入選“科睿唯安”以及“愛思唯爾”材料類高被引學者榜單。

            吳忠帥,中國科學院大連化學物理研究所,研究員,博士生導師。中組部青年千人獲得者。長期從事石墨烯和二維材料的控制制備、結構設計及其在能源儲存與轉化等應用領域的研究。

            姚霞銀,中國科學院寧波材料技術與工程研究所,研究員,博士生導師。入選中科院青年促進會會員、寧波市領軍拔尖人才。目前研究興趣集中于全固態二次電池關鍵材料及其應用研究。

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            相關工作展示

            1. S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z. Wu*, and X. Bao*, Ionogel-based sodium ion micro-batteries with a 3D Na-ion diffusion mechanism enable ultrahigh rate capability, Energy & Environmental Science, 2020, DOI: 10.1039/C9EE03219C.

            2. D. Lei, Y. He*, H. Huang, Y. Yuan, G. Zhong, Q. Zhao, X. Hao, D. Zhang, C. Lai, S. Zhang, J. Ma, Y. Wei, Q. Yu, W. Lv, Y. Yu* B. Li, Q. Yang, Y. Yang, J. Lu* and F. Kang*, Cross-linked beta alumina nanowires with compact gel polymer electrolyte coating for ultra-stable sodium metal battery, Nature Communications, 2019, 10, 4244. 

            3. H. Yang, L. Chen, F. He, J. Zhang, Y. Feng, L. Zhao, B. Wang, L. He, Q. Zhang and Y. Yu*, Optimizing the Void Size of Yolk-Shell Bi@Void@C Nanospheres for High-Power-Density Sodium-Ion Batteries, Nano Letter, 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04829.

            4. Y. Zhang, V. Srot, I. Moudrakovski, Y. Feng, P. A. van Aken, J. Maier and Y. Yu*, Boosting Sodium Storage in TiF3/Carbon Core/Sheath Nanofibers through an Efficient Mixed-Conducting Network, Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901470.

            5. L. Shen, Y. Wang, F. Wu, I. Moudrakovski, P. A. van Aken, J. Maier and Y. Yu*, Hierarchical Metal Sulfide/Carbon Spheres: A Generalized Synthesis and High Sodium-Storage Performance, Angewandte Chemie International Edition, 2019, 58, 7238.

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