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            清華大學張強AEM:金屬鋰負極表面的SEI膜破裂失效機理探究

            清華大學張強AEM:金屬鋰負極表面的SEI膜破裂失效機理探究

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            研究背景

            金屬鋰是下一代高比能量二次電池的理想負極材料。然而鋰枝晶的生長會引發電池庫倫效率降低與循環壽命縮減等系列問題,嚴重阻礙了金屬鋰負極的實際應用。研究者們進行了大量的試錯實驗來解決以上問題,并初步確定了結構化的負極骨架與穩定的固液界面膜(SEI)是實用化的金屬鋰負極的必要組成部分。然而實驗手段對人力、物力以及環境具有巨大的依賴性,缺乏普適性。理論研究則可以認清問題的本質,從而有效指導實驗設計方向,提高效率。在結構化骨架理論研究方面,清華大學張強教授研究團隊采用相場方法模擬電子輸運、離子輸運以及電化學反應動力學耦合作用下的鋰枝晶微觀形貌演變過程,并從電子傳遞與離子傳遞間的競爭機制角度提出了三維結構化鋰金屬負極的關鍵設計參數。然而,目前還欠缺構建穩定的固液界面膜的理論研究。從原理上厘清固液界面膜如何調節鋰離子的電沉積過程,何時失效,以及影響該層膜穩定性的關鍵因素是什么等問題,才能更好地對癥下藥,以獲得高安全性、長循環性能的金屬鋰負極。

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            成果簡介

            近期,清華大學化工系張強教授研究團隊與清華大學航院李曉雁教授研究團隊合作從液固界面耦合電化學反應和應力應變理論出發,探究了固液界面膜的失效破裂機理并給出了實驗上進行固液界面膜改性的設計指導方案。該工作構筑了一個定量化的電化學-力模型,可以模擬金屬鋰電沉積過程中固液界面膜的局部應力集中與形變過程。研究結果表明,提高固液界面膜的結構均勻性(減少缺陷)是提高固液界面膜穩定性的最有效方法。針對實際的電池應用場景(電流密度:3.0 mA cm?2,循環容量:3.0 mAh cm?2),研究者推測需要ppm級別的均勻性才能保持固液界面膜在長循環下的穩定性。而高機械強度可以在一定程度上延緩固液界面膜的破裂,但超過最優值后則無法帶來提升。因此研究者建議設計固液界面膜時彈性模量高于3.0 GPa即可(參考:在1 M LiFSI-DME電解液中形成的固液界面膜的楊氏模量為3.5 GPa)。這些結論在不同的操作工況下依然適用。相關成果以“The Failure of Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode: Structural Uniformity or Mechanical Strength?”為題發表在Advanced Energy Materials上,清華大學的博士研究生沈馨張睿為文章的共同第一作者。

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            研究亮點

            1、構筑了定量化的電化學-力模型,模擬追蹤金屬鋰電沉積過程中固液界面膜的局部應力集中與形變過程。

            2、提高固液界面膜的結構均勻性是提高固液界面膜穩定性的最有效方法。

            3、中等機械強度(楊氏模量3.0 GPa)即可滿足提高固液界面膜的穩定性需求。

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            圖文導讀

            在理想狀況下,一層結構均勻穩定的固液界面膜可以保護金屬鋰負極不被電解液侵蝕。另一方面,由于固液界面膜的高界面阻抗特性,其承擔了電池內部主要的濃度差,即固液界面膜控制著鋰離子流的遷移。結構均勻穩定的固液界面膜可以使鋰離子均勻穿過,從而保證電沉積過程均勻穩定地進行。而對于結構不均勻的固液界面膜,鋰離子會在缺陷處快速穿梭并在鋰表面沉積,形成局部鋰沉積熱點。如果固液界面膜機械強度低,不足以抵抗鋰的不均勻沉積帶來的形變,那么熱點處固液界面膜將發生破裂。在裂縫處,缺少了固液界面膜的調控,鋰沉積更加迅速進行,最終形成鋰枝晶。而對于足夠高機械強度的固液界面膜,其可以通過形變來抵制局部的鋰突起,避免枝晶的形成。

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            圖1. 電沉積過程中金屬鋰負極的形貌演變示意圖。(A)結構均勻的固液界面膜獲得均勻的鋰沉積。(B)結構不均勻的固液界面膜導致不均勻的鋰沉積,固液界面膜的破裂與變形分別在低、高機械模量下發生。

            該工作所建立的基于有限元方法(FEM)的定量電化學-力學模型,耦合了力場、傳質場、電場和電化學反應過程,可以同時獲取電沉積過程中的多方面信息,并通過參數調控解析各因素的影響與關聯性。該工作的研究體系基于恒流充放電條件下的Li | Li對稱電池。為了定量分析結構均勻性與機械強度對固液界面膜穩定性的影響,研究者引入了兩個變量:缺陷比pd與彈性模量ESEI。pd從0到1變化,代表著從具有理想的均勻結構厚度固液界面膜到厚度極度不均出現破裂的固液界面膜的變化。此外,研究團隊引入von Mises屈服準則用以判斷固液界面膜的失效狀態。假設當von Mises應力超過固液界面膜的屈服強度時,固液界面膜發生破裂,這一時間記為tf。

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            圖2. (A)模擬的Li | Li對稱電池的示意圖。當pd= 0 和t= 600 s時的(B)電勢分布以及(C)鋰離子濃度分布。

            根據實驗測定,在1.0 M LiFSI in DME電解液環境下,固液界面膜的彈性模量為3.5 GPa。據此,研究者首先將固液界面膜的模量固定在3.0 GPa,在3.0 mA cm?2的電流密度下研究缺陷占比對破裂時間帶來的影響。統計結果表明,固液界面膜的失效時間接近反比于缺陷比的增長(擬合曲線為tf=8.753pd?0.974)。根據該擬合結果反推,對于實際應用環境(電流密度:3.0 mA cm?2,循環容量:3.0 mAh cm?2)下的單圈循環,pd小于0.001時固液界面膜才能穩定而不發生失效破裂。在長循環情況下,對固液界面膜均勻性的要求將更加苛刻,可能需要達到ppm級別。因此,若采用液固化學反應手段調控固液界面膜,反應的不可控性使得達到ppm級別的均勻性變得十分困難。因此,采用磁控濺射、聚合物涂布等可控的物理手段構建均勻的人造固液界面膜更具有優勢。

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            圖3. 具有不同缺陷比的固液界面膜的模擬結果。von Mises應力分布分布,(A)p= 0.9, (Bp= 0.5,(Cp= 0.1。圖中的箭頭代表離子流,其長度與值成正比。(D)在100s時的鋰沉積厚度。(E)鋰表面中心點的von Mises應力分布。(F)不同缺陷比情況下的失效時間。

            研究者們認為高的機械強度可以有效抑制枝晶的生長,因此致力于提高固液界面膜中的高模量組分含量來提升固液界面膜的整體機械強度,例如LiF的楊氏模量為70 GPa。是否真的越高越好呢?為此,該工作研究了當固液界面膜的彈性模量從0.05 GPa到100 GPa時破裂時間的變化,發現當彈性模量提升至大約3.0 GPa左右時,增強機械強度對提高固液界面膜的穩定性不再有幫助。

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            圖4. 具有不同彈性模量的固液界面膜的模擬結果。Von Mises應力分布(A)ESEI = 0.1 GPa,(BESEI = 0.5 GPa,(CESEI = 10.0 GPa。(D)鋰沉積厚度。(E)具有不同模量的固液界面膜的鋰表面中心點的von Mises應力。(F)失效時間變化。

            將結構均勻性與機械強度兩種因素耦合之后放到一張相圖中,可以清晰的看到兩個因素對于固液界面膜穩定性的聯合影響。提升結構均勻性帶來的固液界面膜穩定性的提升遠遠大于提高機械強度所帶來的影響。

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            圖5. 不同工況下結構均勻性與機械強度對固液界面膜破裂時間的影響,(A)3.0 mA cm?2, (B)1.0 mA cm?2。

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            總結與展望

            該工作通過液固界面耦合電化學反應和應力應變理論,構建了電化學-應力模型,揭開了鋰沉積過程中固液界面膜的失效機理。研究者定量探究了固液界面膜結構的均勻程度和機械強度對固液界面膜穩定性的影響,并給出了不同工況下的破裂時間相圖。該理論研究為構筑穩定的固液界面膜指引了新的方向。

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            文獻鏈接

            Xin Shen, Rui Zhang, Xiang Chen, Xin-Bing Cheng, Xiaoyan Li, and Qiang Zhang, The Failure of Solid Electrolyte Interphase on Li Metal Anode: Structural Uniformity or Mechanical Strength. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10, 1903645.

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201903645

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            團隊介紹

            近年來,清華大學張強教授研究團隊在能源材料化學領域,尤其是金屬鋰負極、鋰硫電池和電催化方向,開展了眾多引領性的研究工作。在金屬鋰負極領域,該團隊利用原位方法研究固液界面膜,并通過納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護膜等手段調控金屬鋰的沉積行為,抑制鋰枝晶的生長,實現金屬鋰的高效安全利用,并結合第一性原理計算與有限元計算展開理論分析。這些相關研究工作發表在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Chem, Joule, Matter, PNAS, Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.等期刊上。此外,該研究團隊在鋰硫電池及金屬鋰保護領域申請了一系列發明專利,形成了具有較好保護作用的專利群。

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            相關工作展示

            1.The dendrite growth in 3D structured lithium metal anodes: Electron or ion transfer limitation? Energy Storage Mater. 2019, 23, 556-565. 

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829719302247

            2.Sustainable Solid Electrolyte Interphase Enables High-Energy-Density Lithium Metal Batteries Under Practical Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201911724

            https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201911724

            3.Fluorinated Solid-Electrolyte Interphase in High-Voltage Lithium Metal Batteries, Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.022

            https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30482-9?rss=yes

            4.Lithium–Matrix Composite Anode Protected by a Solid Electrolyte Layer for Stable Lithium Metal Batteries, Journal of Energy Chemistry 2019, 37, 29-34.

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495618310696

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