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            南開大學牛志強最新Angew. :鋅/有機電池質子脫嵌反應

            南開大學牛志強最新Angew. :鋅/有機電池質子脫嵌反應

            南開大學牛志強最新Angew. :鋅/有機電池質子脫嵌反應

            研究背景

            可充電水系鋅離子電池(ZIBs)由于鋅負極具有低氧化還原電勢(相對于標準氫電極(SHE)為-0.76 V),高比容量(820 mAh g-1),在水中具有出色的穩定性以及低成本而備受關注。ZIBs的電化學性能主要取決于正極材料的設計。近年來,已開發出如過渡金屬氧化物或硫化物(基于釩和錳),普魯士藍類似物和有機化合物等多種活性材料用作水系ZIBs的正極材料。其中,有機材料由于其可再生性,環境友好性,低成本和結構多樣性而被認為是有前景的候選材料。

            通常,鋅/有機電池是通過Zn2+與活性基團羰基之間的配位反應實現能量的存儲。然而,由于有機活性材料的導電性較差,且相應的放電產物易溶于水,所以鋅/有機電池的倍率性能差、循環壽命短。除Zn2+之外,H+由于其離子半徑小、相對原子質量低,也被認為是一種具有吸引力的電荷載體。近期,基于H+脫嵌的能量存儲過程已經在無機材料基的ZIBs中得以實現。由于H+快速的脫嵌反應動力學,此類ZIBs展現出優異的電化學性能。在含有1 M H2SO4電解液的三電極電池中,某些有機材料的氧化還原活性基團(如羰基(C = O))可以與H+發生配位反應。但是,由于鋅負極與酸性電解液之間劇烈的化學反應導致其無法應用于兩電極的鋅/有機電池。因此,至今尚未在具有溫和電解液的有機材料基水系ZIB中觀察到H+的能量存儲過程。如果能夠在Zn /有機電池中實現H+的嵌入與脫出過程,不僅會顯著提高水系鋅離子電池的能量密度而且會拓寬人們對水系鋅離子電池的視野。

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            成果簡介

            南開大學牛志強教授課題組在Angewandte Chemie International Edition上發表了題為“Proton Insertion Chemistry of Zn/Organic Battery”的工作。在可充電水系鋅離子電池(ZIBs)中,質子脫嵌過程由于其具有快速的反應動力學而引起了人們的廣泛關注。然而到目前為止,在具有溫和電解液的有機材料基ZIBs中還未實現質子的脫嵌過程。本工作中,作者開發了基于二喹喔啉并[2,3-a:2’,3′-c]吩嗪(HATN)有機材料在溫和電解液中的水系鋅離子電池。經過詳細的電化學以及材料結構測試分析,作者首次證實此類Zn/HATN電池具有質子的嵌入和脫出行為,并伴隨著HATN高度可逆的結構演變。質子脫嵌過程不僅賦予了Zn/HATN電池優異的電化學性能,還拓寬了人們對水系鋅/有機電池的視野,并為構建高性能ZIBs提供了新的策略。

            含有亞氨基(=N)的π共軛芳香族化合物是一種中性有機堿,其中=N具有通過配位反應螯合質子的能力。此外,=N中的孤對電子確保了這些π共軛芳香族化合物具有較高的氧化還原活性。受此啟發,作者開發了一種基于二喹喔啉并[2,3-a:2′,3′-c]吩嗪(HATN)在溫和電解液中的水系鋅/有機電池體系。Zn/HATN電池展現了H+的嵌入和脫出行為,而非常規的Zn2+的脫嵌過程(圖1 a)。H+快速的脫嵌反應動力學,有效提高了電池的比容量與倍率性能,而HATN可逆的結構演變也保證了Zn/HATN電池較長的循環壽命。

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            研究亮點

            1、首次證實水系鋅/有機電池中質子的嵌入/脫出行為。

            2、質子嵌入/脫出行為有效提高了鋅/有機電池的電化學性能。

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            圖文導讀

            作者通過環己六酮八水合物與鄰苯二胺之間簡單的脫水縮合反應合成了HATN化合物,一種長約100 μm,寬約400-600 nm的納米帶。與結晶度較差的常規有機化合物不同,本工作中的HATN具有良好的多晶性質,且碳、氮元素分布均勻(圖1 c,d)。其良好的形貌特征將有利于配位反應的快速進行。

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            圖1 a)水系Zn/HATN電池體系中質子嵌入化學的機理;b)HATN的SEM圖像;c)HATN中C,N元素分布圖;d)HATN的HRTEM圖像。

            圖2a為Zn/HATN電池在100 mA g-1的電流密度下初始兩個循環的充/放電曲線。由于電極的活化過程,初始放電曲線與后續過程中的放電曲線略有不同。在后續充放電過程中,Zn/HATN電池具有三個電壓平臺,表明在充放電過程中存在三步的配位反應過程。通常,鋅/有機電池的能量存儲機理是Zn2+與活性基團之間的配位反應,但是本工作證實Zn2+并沒有通過配位反應嵌入HATN納米帶中來實現能量存儲。為了進一步探究Zn/HATN電池的儲能機理,作者采用了各種非原位測試手段來分析在初始的兩個充/放電循環中選定狀態HATN電極的變化過程(圖2 a)。FTIR光譜顯示(圖2 c),在放電過程中C=N(1520 cm-1)和C-C(1127 cm-1)特征峰逐漸消失,表明HATN的氧化還原活性中心為C=N官能團。同時, C-N(1160 cm-1)和N-H(3307、3232、3166和1642 cm-1)峰逐漸增強,表明在放電過程中HATN中的C=N官能團被逐步還原為C-N,H+通過三步配位反應進行儲存并伴隨有-NH-官能團的形成。因此,在放電過程中將獲得三個質子化的HATN結構,對應于放電曲線中的三個電壓平臺。作者將三個電壓平臺末端的放電產物分別定義為HATN-xH(x = 2、4、6),HATN分子中六個活性吡嗪N原子都參與了與H+的配位反應。圖2d中的非原位XPS圖譜也揭示了放電過程中HATN中-NH-基團的逐漸形成以及從HATN到HATN-6H的結構演變??赡娴?,在隨后的充電過程中,充電曲線也出現了三個電壓平臺,分別對應于H+從已嵌入HATN分子中的三對電活性吡嗪N原子上的逐步脫離。FTIR光譜顯示C=N和C-C基團的特征峰逐漸恢復到初始狀態,而C-N和-NH-基團的特征峰變弱并消失。同時, XPS  N 1s光譜中-NH-基團的特征峰也消失了,表明在充電過程中H+逐步從-NH-基團脫離,并實現了從HATN-6H到HATN的結構演變。

            上述可逆的H+的嵌入/脫出也可以通過非原位1H固態NMR進行表征(圖2e)。原始HATN的1H固態NMR在化學位移為10.0-5.0 ppm處顯示一個寬峰,表示兩種不同化學環境下苯環的H。在放電過程中,出現了約3.0 ppm的新峰并逐漸增強。該峰的出現是由于放電產物HATN-2H,HATN-4H和HATN-6H中-NH-基團中的H的共振,證明H+參與了與HATN中C=N基團的配位反應。此外,化學位移在10.0-5.0 ppm峰的逐漸變寬說明放電產物中H的化學環境不同于原始的HATN,表明H+參與了配位反應??赡娴?,在隨后的充電過程中,該峰逐漸恢復到初始狀態,并且位于3.0 ppm處的峰逐漸消失,表明H+從HATN-6H中的脫出。

            如上所述,H+通過從HATN到HATN-6H的結構演變參與了Zn/HATN體系的能量存儲。這些H+來自于ZnSO4電解液中水的分解。隨著H+的消耗,大量的OH將同時產生。為了達到體系的電中性,這些OH不能存在于電解液中,它們將移動到HATN基電極的表面并與ZnSO4發生反應,在放電過程中逐漸形成了Zn4SO4(OH)6·5H2O(JCPDS:39-0688),如圖2 f,g中非原位XRD結果所示。此外,SEM圖像(圖2 h,i和k)顯示Zn4SO4(OH)6·5H2O具有片狀形態,相應的SEM-EDS圖譜顯示元素C,N,Zn,O,S均勻分布,進一步證實了Zn4SO4(OH)6·5H2O的形成。圖2 j,l顯示,在隨后的充電過程中,從0.3 V充電到1.1 V后,Zn4SO4(OH)6·5H2O可以逐漸分解。上述結果證明了在充/放電過程中,HATN電極上Zn4SO4(OH)6·5H2O的可逆形成/分解以及H+的嵌入和脫出。

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            圖2. a)在100 mA g-1的電流密度下前兩個循環的充放電曲線。在充放電曲線的標記點進行HATN電極的各種非原位測試:b)和c)非原位FTIR光譜;d)非原位XPS N 1s光譜;e)非原位1H固態NMR光譜;f)和g)非原位XRD圖譜;h-l)分別在1、4、7、10和13標記點處的SEM圖像。

            為進一步探究放電過程HATN分子中H+的嵌入過程,作者進行了密度泛函理論(DFT)計算。采用分子靜電勢(MESP)方法推測親電和親核反應的活性中心,來進一步了解H+嵌入的活性位點。在HATN分子的范德華表面上(圖3a),紅色區域表示正的MESP值(親核中心),藍色區域表示負的MESP值(親電中心)。顯然,MESP較負的位點對電荷載體具有更強的吸引力。結果表明,具有負MESP的吡嗪氮原子是H+嵌入的高活性位點。此外,根據最低能量原理,作者計算了HATN的質子化路徑。如圖3 c所示,計算得到的HATN的結構演變以及質子化過程與實驗結果一致。另外,作者還進行了HATN的前沿分子軌道計算,包括最低未占用分子軌道(LUMO)和最高占用分子軌道(HOMO)(圖3 b)。在該體系中計算得到的LUMO和HOMO軌道的能量分別為-2.78和-6.46 eV,因此,HOMO和LUMO軌道之間的能隙(ΔE)為3.68 eV,低于大多數有機電極材料,表明HATN具有較高的電導率,有利于提高電池的電化學性能。

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            圖3. a)計算得到的HATN分子范德華表面上的MESP分布;b)優化后HATN分子結構及其前沿分子軌道能量的計算結果;c)放電過程中的結構演化和質子化路徑。

            獨特的H+能量存儲機制將有效提升Zn/HATN電池的電化學性能。圖4 a所示的循環伏安法(CV)曲線中三對氧化還原峰分別對應于從HATN到HATN-2H,HATN-4H和HATN-6H可逆的結構演變,與恒電流充/放電曲線吻合(圖2 a)。由于發生了六個H+的嵌入反應,Zn/HATN電池在100 mA g-1的電流密度下具有高達405 mAh g-1的初始放電比容量,接近其理論比容量(419 mAh g-1),并高于以前報道的鋅/有機電池中的放電比容量。除了具有較高的比容量,由于π共軛的芳香結構和H+快速的嵌脫反應動力學,Zn/HATN電池還具有優異的倍率性能(圖4 b)。即使在20 A g-1的高電流密度下(充/放電過程在44 s內完成),仍具有123 mAh g-1的高比容量。此外,經過150次循環后電流密度回到0.1 A g-1時,相應的比容量可以恢復到320 mAh g-1。HATN可逆的結構演變使得Zn/HATN電池具有穩定的循環性能。在0.1 A g-1的電流密度下經過10次循環后,在5 A g-1較高的電流密度下,Zn/HATN電池的比容量約為150 mAh g-1,經過5000次循環后仍保持在140 mAh g-1左右,展現出93.3 %的高容量保持率(圖4 c)。因此,與其他先前已報道的在常見的水系電解液(ZnSO4或Zn(CF3SO3)2)中鋅/有機電池的工作相比,HATN納米帶中的H+脫嵌有效提高了鋅/有機體系的電化學性能(圖4 d)。

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            圖4. a)水系Zn/HATN電池在0.01 mV s-1的CV曲線;b)不同電流密度下的Zn/HATN電池的倍率性能;c)Zn / HATN電池在5 A g-1的電流密度下進行5000次循環的循環性能;d)水系鋅/有機電池的電化學性能對比圖。

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            總結與展望

            本工作中,作者開發了一種水系Zn/HATN電池,實現了在溫和電解液中H+的嵌入化學過程。作者通過結合各種非原位表征技術和DFT理論計算,深入分析了HATN中H+的嵌入與脫出行為。分析結果表明具有負MESP的吡嗪氮原子是HATN中H+嵌入的活性位點,六個H+與吡嗪氮原子發生反應實現了從HATN分別向HATN-2H,HATN-4H和HATN-6H的可逆結構演變。由于H+快速的嵌入脫出反應動力學,使得Zn/HATN在100 mA g-1的電流密度下具有較高的初始放電比容量(405 mAh g-1)、優異的倍率性能和長循環穩定性。在5 A g-1電流密度下循環5000次后,容量保持率高達93.3%??傊?,本工作證實的質子嵌入化學將拓寬人們對水系鋅 /有機電池的視野,并為提高水系ZIBs電化學性能提供了一種有效的策略。

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            獻鏈接

            Proton Insertion Chemistry of Zn/Organic Battery. Angewandte Chemie International Edition.  2020, DOI: 10.1002/anie.201916529

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201916529

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            團隊介紹

            牛志強,南開大學化學學院研究員,博士研究生導師,先后入選中組部“青年千人”計劃,國家優秀青年科學基金獲得者,天津市杰出青年科學基金獲得者, 2014年入職南開大學化學學院,加入南開大學化學學院“微納結構與高能化學電源”團隊和先進能源材料化學教育部重點實驗室,主要從事新型能源器件的基礎與應用研究。已發表國際期刊發表論文90余篇。

            課題組主頁:www.niu.nankai.edu.cn

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            其他鋅離子電池相關工作

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