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            人工SEI-鋰合金雙管齊下!實現鋰金屬負極大面積可逆鋰沉積

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            【研究背景】

            人工SEI-鋰合金雙管齊下!實現鋰金屬負極大面積可逆鋰沉積

            使用電化學活性的金屬負極來實現更高能量密集存儲的先進電池技術一直以來備受關注,研究甚至可以追溯到1970年代。Li遷移過程在負極的可逆性是決定基于鋰金屬負極的二次電池成功的關鍵因素。普遍認為如何調控與電解質(液體,準液體或固體)接觸的鋰金屬負極上自發形成的固體電解質中間相(SEI)的組成、物理性質、離子傳輸特性和形態演化是實現金屬電極體系的關鍵。如今,大量工作圍繞穩定負極/電解質界面以抑制不均勻的鋰金屬電沉積/溶解的物理化學過程展開。其中,使用合金化負極,例如Li-B、Li-Mg和Li-In等來改善電極可逆性和電池循環性能,而在這背后對Li表面運輸和擴散動力學的認識及調控仍有待進一步研究。

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            【成果簡介】

            人工SEI-鋰合金雙管齊下!實現鋰金屬負極大面積可逆鋰沉積

            近期,韓國科學技術研究院儲能研究中心Won Il Cho課題組聯合康奈爾大學Lynden A. Archer(共同通訊作者)等人在基于Li9Al4金屬間化合物中Li吸附原子的結合程度和Li表面遷移的活化勢壘大小是Li金屬負極可逆性的主要物理決定因素的假設下,結合第一性原理計算,闡明了LiAl表面促進電極可逆性的原理。進一步考慮化學因素對界面遷移的影響,設計基于MoS2的Langmuir-Blodgett人造SEI涂覆保護層,并將MoS2-LiAl負極與高負載(4.1 mAh cm?2)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)商業正極配對,構建了具有294 Wh kg-1和513 Wh L-1的實用高比能的鋰金屬電池(LiMBs),驗證了其對電池可逆性的改善。相關工作以“Enabling reversible redox reactions in electrochemical cells using protected LiAl intermetallics as lithium metal anodes”為題發表于近期的Science Advances雜志上,Mun Sek Kim為文章的第一作者。

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            【研究亮點】

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            a.    系統地表征了Li-Al負極的組成、物理/電化學特性和Li遷移機理;

            b.    通過對由MoS2 LBASEI保護的電極上Li吸附-擴散過程的理論和經驗分析,研究了界面結構和傳輸對LiMBs長期穩定性的影響;

            c.    依據結論構建了具有294 Wh kg-1和513 Wh L-1的實用高比能LiMB實現了優異的循環性能。

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            【圖文導讀】

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            圖1. Li-Al負極的Li結合能的第一性原理計算結果

            (A-B)在Li9Al4 *,Li9Al4 **和Li9Al4 ***的三個最穩態下,Li原子在Li(110)和Li9Al4(-121)表面上的結合能;

            (C)Li(110)和Li9Al4(-121)上的Li吸附原子表面擴散的活化能壘,這三個最小能量途徑分別為途徑I,途徑II和途徑III;

            (D-F)Li9Al4 *,Li9Al4 **和Li9Al4 ***的三個穩定能量最小值下Li9Al4(-121)表面上Li的擴散路徑。每個圖像底部的能量值是相對于初始穩定狀態下的能量計算出的相對能量。

            (G)Li9Al4晶胞中Li和Al原子的原子排列。

            Li-Al金屬間化合物以前也有報道作為高溫或熔融鹽電池的負極,相對于熔融鋰,它們的腐蝕性較低,反應性降低,在700 K時,Li的擴散系數為10-6 cm2 s-1,然而在室溫下低的擴散系數使它們作為室溫LiMBs的電極吸引力降低。在室溫下,80 wt%的Li和20 wt%的Al混合物形成由73 wt%的Li和27 wt%的Li9Al4組成的Li-Al合金。為了了解Li9Al4金屬間化合物的Li遷移機理,利用了基于平板模型的密度泛函理論(DFT)分析來進行第一性原理的鍵合能計算,研究了Li9Al4(-121)面的Li吸附和擴散,并與Li(110)進行了比較。Li9Al4表面上遷移的Li的擴散路徑產生最多三個可能的路徑,相應活化能分別為0.679、0.529和0.688 eV。Li在Li9Al4上的表面擴散不是自發的,并且可能比在Li(110)上慢得多。因此,在Li(110)表面上Li結合能低,形成團簇的傾向增加,原子遷移的活化能壘較低,可以解釋在低于擴散極限的電流下形成不均勻的苔蘚沉積物的趨勢。相反,在Li9Al4(-121)表面有較高的結合力,較低的形成吸附原子簇的傾向以及較高的表面擴散勢壘的組合將有利于鋰沉積更加均勻,吸附原子遷移的趨勢也較低。高活化能有利于粗糙且非嵌入式的表面(如3D Cu)以通過抑制Li表面擴散到熱力學有利的位置來穩定鋰的遷移,而低活化能則有利于均勻和插層式的電極表面(如石墨烯等2D層狀材料),因為其表面沒有傾向的熱力學有利擴散位點,從而有助于均勻地覆蓋Li并阻礙Li聚集體的形成。

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            圖2.  Li-Al負極的電化學分析

            (A-D)不同剝離電流密度下Li-Al | Li-Al對稱電池中的恒電流剝離Li后,Li-Al負極的表面形態;

            (E-H)不同沉積電流密度下Li在Li-Al上電沉積的SEM圖像;

            (I-K)對Li | Li和Li-Al | Li-Al對稱電池測量的恒電流Li剝離-沉積電壓曲線;

            (L)Li | NCM811和Li-Al | NCM811全電池循環;

            (M-N)Li | NCM811和 Li-Al | NCM811全電池第一至第90個循環內不同循環次數下的相應電壓曲線。

            通過使用對稱的Li-Al | Li-Al和Li-Al | NCM811全電池研究Li-Al負極處Li電沉積物的電化學和物理特性以驗證上述計算結果的推論。SE和BSE模式下SEM圖像結果表明,在Li9Al4金屬間化合物上觀察到了更致密的Li沉積物,與在Li-M電極上觀察到的Li沉積進行比較,使用LiAl電極可獲得更致密的Li沉積,與預期相符。換句話說,具有粗糙且非嵌入表面的Li9Al4的高活化能以及Li的高結合能有助于穩定Li的遷移,如圖2(G)所示。該結果還表明盡管結合能可以提供有關Li與表面親和力的信息,但它必須與吸附原子表面擴散的信息相結合,才能充分了解金屬電極的形態演變。歸因于在充電/放電過程中穩定且可逆的Li遷移,,使用Li-Al負極與使用純鋰負極的全電池相比,全電池的循環壽命幾乎增加了一倍。

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            圖3. MoS2 LiAl負極的電化學性能

            (A-B)未循環MoS2 LBASEI涂層Li-Al(MoS2 Li-Al)負極的表面SEM圖像及元素分布;

            (C)Li-Al | Li-Al和Li-Al MoS2 | MoS2 Li-Al對稱電池的恒電流沉積-剝離電壓曲線;

            (D-F)不同時間段放大的Li遷移電壓曲線;

            (G-J)不同電流密度下沉積到MoS2 Li-Al上的Li的表面形態;

            (K)基于不同MoS2 LBASEI涂層厚度的Cu MoS2 | MoS2 Li-Al非對稱電池的恒電流Li沉積電壓曲線;

            (L)基于不同MoS2 LBASEI涂層厚度的Li成核過電位。

            為了理解在更實際的使用條件下化學作用對鋰金屬負極/電解質界面上Li的結合強度、傳輸性能和穩定性方面的影響,研究了沉積在Li-Al上的MoS2 LBASEI的作用來檢驗之前的結論?;谧髡咧暗难芯浚∟at. Nanotechnol. 2018. 13, 337–344), 設計MoS2涂層形成人工SEI,結合第一性原理方法來研究Li吸附原子的結構、結合能和表面擴散性,闡明MoS2 LBASEI對Li吸附原子在LiAl表面的結合和遷移的影響。MoS2存在兩種主要的多晶型物:MoS2的2H(MoS2 2H)和T(MoS2 T)相,計算結果表明,主要由鋰化的MoS2 T組成的鋰化的MoS2 LBASEI具有高的Li結合能、分子光滑度以及對Li吸附原子擴散的低阻礙,有利于Li的有效結合以及從電極/電解質界面遷移。進一步對稱電池剝離-沉積實驗以及沉積表面SEM結果也證明MoS2 LBASEI不僅穩定了Li向LiAl負極的遷移,而且還促進了Li在負極上大面積的致密沉積。

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            圖4. MoS2 Li-Al負極全電池研究

            (A-C)MoS2 Li-Al | NCM811全電池的MoS2 Li-Al負極不同位置的Li電沉積形態;

            (D)充電的MoS2 Li-Al負極和(E)放電的MoS2 Li-Al負極的SEM圖像;

            (F-G)基于Li-Al | NCM811和MoS2 Li-Al | NCM811全電池循環曲線;

            (H)第1到第500次循環的MoS2 Li-Al | NCM811全電池的相應電壓曲線;

            (I)MoS2 Li-Al | NCM811和(J)Li-Al | NCM811全電池的循環伏安圖;

            (K)MoS2 Li-Al | NCM811軟包電池循環曲線;

            (L)MoS2 Li-Al,Li-Al和Li負極上發生的Li遷移過程的示意圖。

            以0.5 C倍率充放,各電池的循環壽命比較:MoS2 Li-Al(250個循環)> Li-Al(180個循環)> Li(73個循環),以0.3 C的倍率(對應于1.23 mA cm-2的電流密度)循環MoS2 LiAl | NCM811全電池甚至能得到550個循環的循環壽命。在實際參數值(例如,正極面積比容量為4.1 mAh cm-2,n/p比為7.9,電解質量為2.03 μl mAh-1)下,組裝的軟包電池還可以進行200多個循環的穩定循環。

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            【總結與展望】

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            這項工作通過將詳細的電極結構、Li原子吸附結合以及在真空環境下的Li和Li9Al4金屬間負極模型中的遷移計算研究與液態電解質中Li沉積在負極上的實驗相結合,研究電極結構、吸附鋰原子的鍵合和表面擴散對負極穩定性的影響。此外,通過對由MoS2 LBASEI保護的電極上這些過程的理論和經驗分析,研究了界面結構和傳輸對LiMBs長期穩定性的影響。對于開發具有良好SEI的先進LiMB負極以促進均勻的Li遷移有著啟發作用,為建立此類研究提供了堅實的知識基礎,對構筑良好機械性能與電化學性能的電解質膜結構設計提供了思路,對實現高性能柔性電子器件的應用具有重要價值。

            【文獻信息】

            Enabling reversible redox reactions in electrochemical cells using protected LiAl intermetallics as lithium metal anodes. (Sci Adv.,2019,  DOI:10.1126/sciadv.aax5587)

            原文鏈接:

             https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax5587

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