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            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑 

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            成果簡介

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            近日,清華大學李亞棟教授、王定勝教授,中南大學雷永鵬教授,湖北工業大學周剛教授等通過在有缺陷的TiO2載體上組裝單個Pt原子,得到了高效光催化劑Pt1/def-TiO2。在原子尺度上優化光催化劑的結構,非常具有挑戰性,但是對促進電子-空穴對的分離,對提高光催化劑性能至關重要。研究發現,除作為質子還原位點外,單個Pt原子還促進相鄰的TiO2單元產生表面氧空位,并形成Pt-O-Ti3+原子界面。實驗結果和DFT計算表明,Pt-O-Ti3+原子界面有效地促進了光生電子從Ti3+缺陷位點轉移到單個Pt原子,從而增強了電子-空穴對的分離。這種獨特的結構使Pt1/def-TiO2表現出高的光催化制氫效率,轉換頻率(TOF,即單位活性位點的催化活性)高達51423 h-1,比負載在TiO2上的Pt納米顆粒催化劑高出591倍。

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            研究背景

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            通過光催化水分解產生氫燃料,能以清潔和可持續的能量轉換方式解決日益嚴重的能源危機和環境挑戰。TiO2基光催化劑已經被廣泛研究。然而,受到光利用率低和光生電子-空穴快速復合的限制,TiO2基光催化劑的催化性能并不令人滿意。缺陷工程可有效地調節TiO2的光學特性和能帶結構,增強TiO2的本征光催化性能,并提高光吸收能力。但是另一方面,誘導缺陷不可避免地影響光生載流子的捕獲和復合中心,這可能會導致光催化活性的降低。顯然,優化缺陷分布和結構對促進光催化劑的固有特性和抑制電荷載流子復合是非常重要的。

            為了提高光催化性能,研究一直致力于促進電子空穴對的分離。一種常用的方法是在半導體上組裝金屬納米粒子作為助催化劑,形成異質結構的光催化劑。其一,金屬納米粒子不僅可以接受光激發生成的電子,還能促進界面電荷的分離和轉移,而且還能提供質子還原中心。其二,在各種金屬中,鉑(Pt)是最好的助催化劑,因為它具有合適的費米能級來捕獲電子,并且具有較低的析氫過電位。在異質結構的光催化劑中,相界面的結構在決定電荷轉移效率和相應的反應活性方面起著非常重要的作用。

            然而,目前異質結構光催化劑界面中心的有限部分限制了光催化性能的進一步提高。此外,Pt原子利用率低、成本高,阻礙了光催化劑的應用。近年來,單原子催化劑(SACs)以其最的原子利用率和優異的催化性能成為催化領域的新。將金屬納米顆??s小為單個原子可以完全暴露相界面,具有空間原子隔離和獨特的電子結構的特異性囊結構,可能賦予納米催化劑意想不到的性能。

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            圖文導讀

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            首先制備鈦酸鈉,透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示多層管狀形態。然后在劇烈攪拌下將H2PtCl6·6H2O的0.1M HCl水溶液注入到含有鈦酸鈉納米管的懸浮液中。隨后收集并干燥混合物,然后在400℃下在空氣中焙燒,將鈦酸鹽轉化為銳鈦礦TiO2載體。在160℃下在5%H2/Ar氣氛下進行低溫還原處理后,得到了負載在缺陷TiO2上的Pt單原子組成的光催化劑(Pt1/def-TiO2)。透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)表征圖揭示了PT1/ def-TiO2催化劑的形貌是具有粗糙表面的多層管狀結構。能量色散X射線光譜(EDS)映射揭示了Pt,Ti,O元素的均勻分布。通過電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)測Pt1/ def-TiO2中Pt負載量為0.02wt%。圖1f清晰地觀察到Pt原子周圍由藍色箭頭標記的較暗的區域,這表明TiO2載體的結構存在缺陷。

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑圖1 Pt1/def-TiO2的合成及表征

            采用X射線吸收精細結構(XAFS)分析,進一步確定Pt1/ def-TiO2的局部配位結構。從Pt-L3邊緣的歸一化X射線吸收近邊緣結構(XANES)曲線出發,Pt1/ def-TiO2的白線強度高于Pt箔,低于PtO2(圖2a)。這一發現揭示了Pt1/ def-TiO2中的單個Pt原子帶部分正電荷,表明通過Pt單原子與周圍O原子之間的電荷轉移,增強了金屬-載體相互作用。XANES僅在1.6 ?處顯示出一個主峰,這歸因于Pt-O配位。Pt1/def-TiO2、PtO2 和Pt箔的EXAFS擬合曲線表明,由O原子配位的Pt原子的第一殼配位數大約為5,相應的鍵長約為1.98 ?。 

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑圖2 Pt1/def-TiO2局部配位結構

            研究發現,在Pt1/def-TiO2催化劑的低溫還原過程中,Pt單原子可以促進相鄰的TiO2單元產生表面氧空位和Ti3+缺陷。在不同溫度下獲得的圖(圖3a)表明TiO2載體保持管狀形狀。在160℃下,隨著熱處理時間的延長,TiO2的外表面變得粗糙,而無序表面層逐漸顯現,這表明在TiO2的外表面上形成了表面缺陷。當溫度升高到180℃和200℃時,TiO2表面的無序程度明顯增強。外表面更多的晶態TiO2層轉變為無序態薄層。黃點線顯示,隨著TiO2表面粗糙度的增加,TiO2晶體層的厚度逐漸減小,說明TiO2表面的晶態TiO2層逐漸向無序和缺陷態轉變。進一步通過DFT計算,研究了Pt單原子驅動表面缺陷形成的機理,發現單個Pt原子有利于周圍的TiO2產生表面氧空位和Ti3+缺陷,導致形成基于Pt-O-Ti3+的原子界面。獨特的Pt-O-Ti3+原子界面層增強了Pt1/def-TiO2的光電性能。

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑圖3 Pt單原子驅動表面缺陷形成的機理

            f-TiO2催化劑的光催化性能差,可能是因為電子-空穴快速復合。當Pt含量為0.02wt%時, Pt1/def-TiO2催化劑的光催化性能明顯提高,光催化生成H2產率可達52720 μmol g-1 h-1。Pt1/def-TiO2的光催化制氫速率分別是純f-TiO2Pt NPs/f-TiO2的78.5倍和11.8倍。在長達10 h的穩定性測試中,Pt1/def-TiO2具有良好的穩定性。

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑4 Pt1/def-TiO2催化性能

            最后,通過電催化析氫的三個過程,研究了Pt1/def-TiO2析氫機理。在空位2吸附位點或Pt5C取代位點處的單個Pt原子沒有表現出良好的催化活性。Volmer、Tafel和Heyrosky階段的反應物初始態、中間態和終態的構型與它們的反應路徑相關聯。在中性介質中,水分子是反應物質。水分子是惰性的,因此在Volmer階段(水離解和H*形成)中的水活化和解離動力學通常對于整個過程是至關重要的。對于所考慮的模型,Volmer階段的勢壘為33.6kcal/mol。然后分別考慮了Heyrovsky和Tafel階段,并計算了相應的勢壘。有利的氫解吸過程是Tafel階段,能壘為28.2kcal/mol,遠低于Heyrovsky階段(96.4kcal/mol)。此外,Tafel階段的勢壘也低于Volmer階段,說明更傾向于Volmer-Tafel析氫過程,水的解離確實是光催化析氫反應的速控步驟。

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑圖5 Pt1/def-TiO2析氫機理

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            小  結

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            該工作富含缺陷的TiO2上組裝分離的Pt單原子來制造高性能光催化劑。研究發現,單個Pt原子的存在促進了Pt-O-Ti3+原子界面的構建。通過控制實驗和各種光電化學表征以及DFT計算,很好地證實了從Ti3+缺陷位到單個Pt原子的光生電子的轉移效率,是通過Pt-O-Ti3+原子界面促進的,有利于電子空穴對的分離,抑制了隨后的復合?;?/span>這種獨特的原子界面,Pt1/def-TiO2催化劑獲得了創記錄水平的光催化產氫效率,超過了幾乎所有已知的光催化劑。本工作為通過構建原子界面提高催化性能,提供了一種有效的途徑。這一設計理念將被廣泛應用于其他高效催化劑的開發。

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            文獻信息

            清華大學李亞棟Angew:表面缺陷工程!單原子Pt驅動的高效產氫光催化劑

            Engineering atomic interface by single Pt atoms for enhanced photocatalytic hydrogen production. (Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201912439)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912439


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