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            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應

            研究背景

            質子交換膜燃料電池具有能量效率高、環境友好等優點,但是質子交換膜燃料電池的陰極側的氧還原反應的動力學過程十分緩慢,需要使用大量鉑等貴金屬催化劑,這使得質子交換膜燃料電池的成本異常高昂,從而,限制了其大規模商業化應用。近年來,大量研究致力于開發過渡金屬和氮摻雜碳的復合結構(M-N-C, M: Fe, Co或/和Mn)。其中,原子級分散的MN4可能是有效的活性位點。傳統的制備方法主要是,將金屬、氮、碳等前驅物混合熱解。這些方法對催化劑的形貌和局部結構的控制非常局限。因為合成過程相對復雜,MN4活性位點的性質和形成機制依然難以捉摸。其中,原子級分散的Fe-N4催化劑最有潛力,然而,揭示出它的形成機制仍然較為困難。

            成果簡介

            近日,Angew. Chem. Int. Ed. 在線發表了題為“Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N4 Sites for Oxygen Reduction”的研究論文。嵌入在部分石墨化的碳結構中的FeN4是酸性質子交換膜燃料電池中氧還原反應最有效的活性位點之一。然而,在高溫過程中,其形成機制一直不明朗。近日,哈爾濱工業大學Zhenbo Wang,紐約州立大學Gang Wu,俄勒岡州立大學Zhenxing Feng,橡樹嶺國家實驗室David A. Cullen等多團隊合作,通過將Fe離子嵌入進氮摻雜的碳結構中,然后進行受控的熱活化過程,詳細地揭示出了Fe‐N4位點的形成機理。其工作的典型特色在于,所采用的ZIF-8所衍生的氮摻雜碳材料載體具有典型的吡啶型氮摻雜,以及豐富的微孔孔道結構。因此,可以有效地吸附鐵離子,經過熱活化形成清晰明確的Fe-N配位結構。

            研究亮點

            (1) 所采用的ZIF-8所衍生的氮摻雜碳載體材料具有典型的吡啶型氮摻雜結構,以及豐富的微孔孔道結構,可以有效地吸附提鐵離子。

            (2) 通過將Fe離子嵌入到氮摻雜的碳骨架中,然后進行受控的熱活化,清晰地闡明了Fe‐N4活性位點的形成機理。

            圖文導讀

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應 圖1.吸附鐵離子到氮摻雜碳材料結構上的示意圖,整個熱活化過程中沒有涉及到復雜的碳化和氮摻雜過程。

            如圖1所示,在1100 ℃下焙燒ZIF-8,得到了具有三維多孔結構的氮摻雜碳材料(ZIF-NC),隨后,吸附上鐵離子,經過不同溫度下的熱活化(200-1100 ℃),制備得到了ZIF-NC-nFe-T催化劑。這種結構具有熱穩定的碳,以及氮摻雜,非常適合用來研究Fe-N配位結構隨溫度的變化機理。

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應圖2. 形貌和催化劑的原子結構。像差校正的MAADF-STEM圖,以及相應的EEL圖,分別對應于ZIF-NC-0.5Fe3+(a-d)、ZIF-NC-0.5Fe-400(e-h)、ZIF-NC-0.5Fe-700(i-l)和ZIF-NC-0.5Fe-1100(m-p)催化劑樣品。

            如圖2a-b所示,吸附鐵離子的樣品呈現超小納米顆粒和原子級分散的金屬原子。EEL譜證實超小的顆粒為FeOx。在經過400℃處理的樣品中,顆粒結構消失,表明它們轉變為了單鐵原子(圖2e-f)。EEL譜中同時出現了Fe和N的信號,表明Fe-N鍵在400℃時足夠穩定。升高溫度到700℃,鐵的位點更均勻,大量原子級分散的鐵處于碳平面的邊緣處,這些位點很可能比體相負載的FeN4的活性更強。如果溫度進一步升高到1100℃,原子級金屬位點的密度則大幅減小。

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應圖3. XANES,EXAFS和XPS的表征結果。不同催化劑樣品和參比樣品(Fe,FeO,Fe2O3和Fe3O4)的XANES譜(a)。傅里葉變換EXAFS譜(b)。高分辨N 1s (c),Fe 2p (d)和C 1s (e)XPS譜。

            如圖3所示,隨著溫度高于400℃,位于2-3?處的峰(對應于Fe-Fe)則顯著減小,表明,幾乎所有的FeOx分解成原子級鐵活性位點。XPS測試結果表明,ZIF-NC樣品中,氮含量為4.5 at.%(圖3c),分別可以進一步歸屬于吡啶型(398.5 eV)和石墨型(401.1 eV)(圖3c)。吸附鐵離子后,在399.4 eV處出現了一個新的峰,可以歸屬于Fe-N,含量為8.5 %。這表明,即使是熱活化之前的樣品,也含有Fe-N鍵結構。

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應圖4. 對FeN4位點形成和構-性關系的理論預測。分子動力學模擬顯示FeN4位點于400℃時形成(a)?;贒FT理論計算得到的,FeN4位點和Fe-N鍵縮短2%時活性位點的自由能演變圖(b)。幾何結構和電荷分布圖(c)。兩種模型的中心鐵離子的3d軌道的DOS圖。

            如圖4a所示,分子動力學模擬結果表明,在400℃時,單個的鐵原子從碳表面擴散,直到嵌入空穴缺陷處,形成穩定的FeN4位點。隨著溫度逐漸升高,嵌入了FeN4位點的碳層偏離平面結構,形成局部收縮應力。此外,Fe-N鍵縮短也導致電子結構的變化,促進了氧還原過程中的氧氣的吸附和隨后O-O鍵斷裂。

            Angew:熱驅動制備原子級分散的Fe-N4催化劑用于氧還原反應圖5. 穩態氧還原極化曲線?;罨瘻囟葘钚缘挠绊懀╝),四電子選擇性(b),Fe濃度對活性的影響(c),全電池性能圖(d)。

            如圖5所示,ORR活性隨著溫度升高逐漸增加,直到700℃。進一步升高溫度,活性則降低,可能是由于活性位點的損失。此外,改變Fe的含量時,當n小于0.5,活性與Fe3+濃度正相關,進一步增加其含量,則對活性不利。

            總結與展望

            在本文中,作者報道了一種新穎的方法,可以將Fe離子嵌入進氮摻雜的碳結構中,然后進行受控的熱活化過程,基于這個合理設計的模型體系,詳細地揭示了Fe‐N4位點的形成機理。這個工作對我們理解氧還原催化劑提供了堅實的基礎,也有利于該領域的后續進一步發展。

            文獻信息

            Thermally Driven Structure and Performance Evolution of Atomically Dispersed Fe-N4 Sites for Oxygen Reduction (Angew. Chem. Int. Ed., 10.1002/anie.201909312

            文獻鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909312


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