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            中科大&高能物理所:高達10wt%的單原子催化劑通用合成方法

            中科大&高能物理所:高達10wt%的單原子催化劑通用合成方法

            中科大&高能物理所:高達10wt%的單原子催化劑通用合成方法

            研究背景

            當金屬被縮小為亞納米級團簇甚至原子分散時,由于具有較高的原子利用率和獨特的電子性質,往往表現出較強的催化活性和選擇性。然而,在固體載體上負載高含量的原子分散的金屬以在實際催化中應用仍然是一個合成瓶頸。原子分散催化劑的合成挑戰在于固體載體上難以穩定無配體的單原子,因為隨著顆粒尺寸的減小,表面自由能急劇增加,金屬原子往往聚集成較大的粒子。提高金屬利用率的局限性在于金屬在多孔固體載體上的原子分散,這是近幾年來的研究熱點。

            成果簡介

            中科大梁海偉、林岳和高能物理所儲勝啟合作,以“A sulfur-tethering synthesis strategy toward high-loading atomically dispersed noble metal catalysts”為題,發表在國際期刊Science Advances上。作者通過硫束縛策略,合成了原子分散的Ru、Rh、Pd、Ir和Pt催化劑,其中金屬負載量高達10wt%。在甲酸氧化和催化喹啉加氫反應中,所合成的單原子催化劑活性遠遠高于商業的貴金屬催化劑。該項工作為發展高負載量原子級分散貴金屬催化劑的通用合成方法提供了一種新的思路。

            圖文導讀

            中科大&高能物理所:高達10wt%的單原子催化劑通用合成方法

            圖1. 原子級分散貴金屬催化劑的制備示意圖

            圖1給出了將五種原子級分散的貴金屬(Ru、Rh、Pd、Ir和Pt)催化劑在金屬負載量高達10wt%的Meso_S-C載體上制備的示意圖。

            因為本文重點是介紹一種新的單原子級催化劑的合成方法,所以我們將合成方法重點介紹。

            基底Meso_S-C的合成:在150 ml四氫呋喃中加入2 g二噻吩、2.0 g SiO2和1.0 g Co(NO3)2·6H2O,室溫攪拌6h形成均勻混合物。然后通過旋轉蒸發除去溶劑。將干粉在瑪瑙研缽中磨碎,在800°C流動N2下炭化2h,加熱速率為5°C min?1,然后用2.0 M NaOH堿刻蝕3天,在90°C下用0.5 M H2SO4酸蝕6h。產品在85℃干燥一夜后,最終得到了介孔固形物。以1,10-菲咯啉和葡萄糖為前體,meso_N-C和meso_O-C載體。在900℃的N2下,經熱處理,得到了低含硫量的meso_S-C載體。

            原子分散貴金屬催化劑的合成:對于5Pt/meso_S-C合成,在加入一定量的H2PtCl6水溶液(1.5mg ml-1 Pt)之前,首先將95mg的Meso_S-C分散在20ml去離子水中。超聲混合1小時后,劇烈攪拌懸浮液12小時,旋轉蒸發除水,最后,用5 vol% H2/Ar在250°C下處理2 h,升溫速率為5°C min?1。制備5Rh/meso-_S-C,5Pd/meso_S-C,3Ru/meso-_S-C與Pt/meso-_S-C的制備工藝相似。對于5Ir/meso-_S-C合成,在500°C處進行了最終還原,在相同條件下制備了Ir/RGO和Ir/XC-72R。

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            圖2. Pt/meso_S-C的形貌結構表征

            之后作者對合成的單原子催化劑進行了表征,圖2A-D是5,10,20,30Pt/meso_S-C(數字代表質量分數%)的HAADF-STEM照片,可以清晰地看到原子級的粒子分布,并且隨著Pt含量的增加,分布越來越密集,在圖2C中已經出現輕微的團聚現象,在圖2D中的粒子團聚就非常明顯了。圖2E為對應的XRD結果,10wt%以下的材料沒有觀察到金屬的XRD峰。圖2F和G是歸一化的近邊吸收譜(XANES)和擴展邊吸收譜(EXAFS),同步輻射X射線吸收譜表征結果表明,金屬主要以Pt-S(1.8-2.0 ?)配位形式存在,沒有Pt-Pt(2.5-2.8 ?)配位,表明金屬以原子分散的形式存在,證明了Pt-S的鍵合作用。

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            圖3. 金屬鋰在不同基底上的沉積形貌

            作者進一步對其他幾種單原子催化劑進行表征,也證明了金屬與硫的鍵合作用(圖3)。

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            圖4. 原子分散貴金屬催化劑的催化性能測試

            此后,作者對合成的原子分散貴金屬催化劑進行了甲酸氧化(圖4A,B)和喹啉加氫(圖4C,D)的催化性能測試。在電催化甲酸氧化反應中,原子級分散Pt催化劑(10Pt/meso_S-C)活性是商業Pt/C催化劑的30多倍。在催化喹啉加氫反應中,原子級分散Ir催化劑(5Ir/meso_S-C)的TOF值達到1292 h-1,是商業Ir/C催化劑的20多倍。從下表中也可以看到催化劑的選擇性極高,喹啉類化合物的加氫反應具有近100%的區域選擇性。

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            總結與展望

            本文論證了一種以meso_S-C為載體,可擴展合成高含量貴金屬負載原子分散型催化劑策略。具有高孔隙度和高硫含量的meso_S-C基底提供了許多可利用的硫位,可根據金屬-硫之間的強化學相互作用來固定貴金屬原子。與工業碳負載納米粒子催化劑相比,所制備的原子分散催化劑對甲酸氧化和喹啉加氫的催化性能有了很大的提高。本工作為制備高負載原子分散金屬催化劑開辟了一條新的途徑,為實際工業應用提供了一條簡單的放大生產方法。

            文獻鏈接:

            https://advances.sciencemag.org/content/5/10/eaax6322


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