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            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER 

            通訊作者:姚濤

            通訊單位:中國科學技術大學國家同步輻射實驗室

            研究背景

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            氫氣是一種能量密度高、清潔無污染的可再生能源。相比于傳統的“甲烷水蒸氣重整“,質子交換膜水電解池(PEMWE)由于其高能量效率,高生產率和高純度氫氣,被廣泛認為是將間歇太陽能或風能轉化為可持續氫能的極有前景的方式。水電解包括兩個半反應:氫析出反應(HER)和氧析出反應(OER)。不幸的是,陰極側HER的最小的能量損失相比,在陽極側的OER仍然受到緩慢反應動力學以及酸性環境下極差穩定性的制約,成為PEMWE實際應用的主要瓶頸,為此需要設計在酸性環境中能夠高效析氧的電催化劑來提升PEMWE的效率。盡管已經探索了眾多不同酸性OER催化劑,但是通常仍需要極大的過電勢(在10 mA cm-2電流密度下>300 mV)來驅動反應。因此,迫切需要開發在酸性環境中具有高活性和高穩定性的OER電催化劑,但這仍然是一個巨大的挑戰。在實際的電催化的反應過程中,催化劑的活性位原子和電子結構可能會隨著反應的進行發生可逆的自我調整和優化,這些變化往往是催化反應的關鍵所在,利用目前的非原位表征技術不能夠有效的捕捉這些反應中間體的變化。為此,對目標OER催化劑的合理設計需要在操作條件下實時對活性位點的性質進行檢測以及催化反應途徑的原子層面的理解。

            成果簡介

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            中國科學技術大學國家同步輻射實驗室的姚濤教授報告了一種原子分散的Ru1-N4位點錨定在氮化碳載體(Ru-N-C)上,作為酸性OER的高效耐用電催化劑。單原子Ru-N-C催化劑具有出色的本征活性,在電流密度為10 mA cm-2時,質量活性高達3571 A gmetal-1,轉換頻率為3348 O2 h-1,所需過電位僅為267 mV mA-2。在酸性環境中試驗30小時后,催化劑沒有顯示出明顯的失活或分解。原位同步輻射X射線吸收光譜和紅外光譜識別出工作電位作用下單個氧原子在Ru位點上的動態吸附,理論計算表明,O-Ru1-N4位點具有較高的OER活性和穩定性。該工作以“Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction”為題,2019年10月發表在Nature Communications上。

            研究亮點

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            1.與其它酸性環境中的貴金屬催化劑相比,本文報告的催化劑成本更低,只含有C、N和Ru元素,其中Ru 的含量低到1.0 wt.%。

            2.理論計算證明了單原子分散的Ru1-N4位點以及單個氧原子的吸附對高性能Ru-N-C催化劑的重要作用。

            圖文導讀

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            圖1 Ru-N-C的結構特征:(a)Ru-N-C催化劑的HAADF-STEM圖像,(b)圖(a)中標出的Ru-N-C放大后的HAADF-STEM圖像,亮點對應著存在于Ru-N-C中孤立Ru原子,(c)沿(b)中X-Y線的強度分布,(d) Ru箔、RuCl3、RuO2和Ru-N-C的Ru k-edge k2-加權傅里葉變換譜,(e)原始N-C和Ru-N-C催化劑的N K-edge XANES,(f)原位Ru-N-C的R-space擬合曲線,頂部曲線和底部曲線分別是幅值和虛部,插圖顯示了Ru位點在Ru-N-C中的結構,灰球、藍球和淺綠球分別代表C、N和Ru原子。

            HAADF-STEM和傅里葉轉換光譜共同證實了,制備出的釕是以單原子的形態分布在g-C3N4載體上的,呈現高度均勻的分布狀態。

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            圖2 電化學OER特性:(a)Ru-N-C和工業RuO2/C在0.5M H2SO4電解液中的電催化OER性能,(b)電化學活性表面積的歸一化線性掃描伏安曲線,(c)Ru-N-C和RuO2/C電催化劑的TOF和質量活性,(d)Ru-N-C和RuO2/C電催化劑的Tafel斜率,(e)在0.5M H2SO4電解液中,當陽極電壓為1.49 V(vs.RHE)時,Ru-N-C的電流密度和Ru溶解質量比隨時間的變化曲線,(f)整體水裂解過程中O2和H2析出的時間分布圖。

            根據圖2,可以發現該Ru1-N4結構的催化劑表現出優異的酸性析氧能力,在10 mA/cm2的電流密度處,僅需要267mV的過電勢,此時的質量活性和轉化數分別達到3571 A gmetal-1和3348 O2 h-1,是商業RuO2催化劑的322和394倍。

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            圖3 Operando SR-FTIR光譜和XAFS測量:(a)在酸性OER過程中Ru-N-C的Operando SR-FTIR 光譜,(b) 在~764 cm-1處放大的紅外信號,(c)在OER過程中從開路電壓到1.5V,Ru-N-C的Operando EXAFS譜和第一殼層擬合曲線,(d)在OER過程中Ru-N-C的Operando XANES譜,(e)氧吸附對Ru-N-C電子結構影響的示意圖,(f) O-Ru1-N4電子密度差圖的,黃色和淺綠色等高線分別代表電子的積累和缺失?;仪?、藍球、紅球、白球和淺綠球分別代表C、N、O、H和Ru原子,所有電位都歸一化為RHE。

            通過原位同步輻射X射線吸收譜和紅外光譜可以觀察到,開始OER反應時,“Ru1-N4”結構會發生動態的氧吸附,形成關鍵的”O-Ru1-N4”反應中間體,隨著反應的進行,該中間體隨之消失。理論計算進一步證實了動態氧吸附可以有效地促進電子從Ru原子轉移到O原子,進而促進了OER的活性。

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            圖4 OER機理的密度泛函理論計算:(a)Ru1-N4(紅線),O-Ru1-N4(藍線)和HO-Ru1-N4(綠線)上OER的自由能圖,(b)在酸性電解液中Ru-N-C催化劑上的整體OER反應機理。

            通過DFT計算,可以發現發生動態氧吸附后的O-Ru1-N4結構與初始Ru1-N4結構相比,有效地降低了反應關鍵步驟形成“OOH*”所需要的能壘,從而降低了整個OER過程的過電勢。

            總結與展望

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            本文報告了單原子分散的Ru通過形成Ru1-N4固定在N-C載體上,在酸性介質中具有高效、穩定的OER性能。在酸性環境中連續工作30小時后達到10 mA cm-2電流密度的過電位僅需267 mV。更重要的是,原位XAFS和FTIR的結合使我們能夠清楚地觀察到單個氧原子動態預吸附形成O-Ru1-N4結構。理論計算進一步證明形成的O-Ru1-N4位點具有較低的O-O耦合勢能來形成OOH*中間體。因此,在工作條件下對活性金屬位點結構演化的研究,可以為設計高性能酸性OER電催化劑提供一種協調策略。

            文獻鏈接

            姚濤Nature子刊:單原子釕催化劑表面動態氧吸附實現酸性下高效OER

            Dynamic oxygen adsorption on single-atomic Ruthenium catalyst with high performance for acidic oxygen evolution reaction(Nat. Commun., 2019,DOI: 10.1038/s41467-019-12886-z)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41467-019-12886-z


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