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            西工大&特拉華大學Angew:此刷在手,枝晶沒有!

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            研究背景

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            當前的鋰離子電池已經不能夠滿足人們對高比能電池的需求,近十年來,各種新型的電池得到了廣泛研究,包括鋰硫電池,鋰氧電池,鋰金屬電池,這些新型的電池都面臨著特定的問題。枝晶的生長引發的安全問題是鋰金屬電池應用的最大障礙。在鋰沉積的過程中,在初始狀態的不均勻成核會導致接下來的一系列不良反應。所以,控制初始成核的行為異常重要。

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            成果簡介

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            西北工業大學Chao Shen, Keyu Xie和特拉華大學紐瓦克分校Bingqing Wei在Angew. Chem. Int. Ed.上發表文章“Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”,作者在工業銅箔表面接枝聚偏丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷,在初始階段控制成核,將鋰金屬電池的壽命延長到了500圈。PNIPAM聚合物刷具有結構高度可控的功能基團,并且能夠提供大量鋰沉積位點,能夠有效抑制鋰沉積過程中枝晶的產生。

            聚合物刷的主要功能是:1)從成核階段促使鋰的成核位點均勻分布;2)調節界面的微觀/納米結構;納米電刷結構的空間限制可以使離子傳質均勻化,避免成核尺寸過大,形成均勻平坦的沉積層;3)提高電解液和銅箔的潤濕性。聚合物刷可大大改善電解液與銅箔的界面潤濕性和親和力,進一步改善離子遷移和擴散;4)使柱狀鋰的生長平面化;聚合物刷之間的超小間隙可作為鋰的遷移和均勻生長的通道。從而代替枝晶,用平面引導柱狀Li生長。

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            圖文導讀

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            圖1. Cu箔修飾示意圖及表征

            圖1a給出了Cu箔表面修飾策略的示意圖,通過表面引發原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)反應實現在Cu表面生成高分子膜。當引發劑濃度分別為0.2mg mL-1, 0.5mg mL-1, 0.8mg mL-1時,基底標記為PNIPAM-1@Cu,  PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@Cu。通過AFM測試得到PNIPAM-2@Cu上高分子層的厚度為8nm。接觸角測試顯示電解液與PNIPAM-2@Cu的浸潤性更好(13.4°),而電解液與銅箔的接觸角為39.7°。因此鋰離子的遷移和擴散更加有利。之后進行了阻抗測試(圖1e),PNIP AM-1@Cu 的電荷傳輸阻抗是 47.76 ohm,Cu箔是40.68 ohm, PNIPAM-2@Cu 和 PNIPAM-3@Cu 分別是 53.24 ohm 和70.09 ohm。XPS測試表面的官能團,驗證了聚合物的成分。

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            圖2.金屬鋰在銅箔上和 PNIPAM@Cu上的成核情況

            之后作者對銅箔和表面修飾后的銅箔表面的鋰成核情況進行了研究。在未修飾的銅箔表面,鋰成核不均勻,從圖2a,c,g可以看出,有的地方成核,有的地方沒有成核。相反,在PNIPAM高分子刷修飾后的銅箔上,鋰沉積非常均勻,這得益于其表面的親鋰官能團能夠提供均勻的成核位點,其中PNIPAM-2@Cu表現得最好(圖2e,j)。DFT計算表明,PNIPAM高分子刷修飾后,結合能從2.28 eV 增加到了 3.43 eV,這促進了鋰成核位點在銅箔表面的均勻分布以及鋰的均勻成核。

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            圖3. 金屬鋰在不同基底上的沉積形貌

            作者進一步對鋰沉積后的銅箔表面進行了表征,以及相應的原位觀察。從圖3a,c,g,k可以看出,銅箔表面有枝晶生長,鋰沉積不均勻。PNIPAM-2@Cu的表面鋰沉積非常均勻,沒有枝晶產生(圖3e, i, l)。這驗證了之前的成核過程對之后沉積的影響,即聚合物刷能使鋰成核更均勻,減緩枝晶的產生。

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            圖4.   銅箔和 PNIPAM@Cu的電化學性能

            此后,作者利用上述策略做了進一步的電池測試。從圖4a中的對稱電池測試中可以看出,PNIPAM表面修飾的對稱電池能夠穩定循環超過1000個小時,遠遠大于未修飾的50個小時,成核過電位也大幅降低。在1mA cm-2,2mA cm-2,5mA cm-2電流密度下,庫倫效率也大大提升和穩定(圖4b)。100次循環后,PNIPAM表面修飾的銅表面依然非常平整。在全電池的測試中,PNIPAM-2@Cu表現出了非常好的循環穩定性(500圈)和優異的倍率性能。這些都證實了PNIPAM對負極的穩定性有大幅的提升。

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            總結與展望

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            本文受聚合物刷界面改性方法的啟發,提出了一種抑制枝晶生長的新策略,即在工業銅箔表面接枝聚偏丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物刷,調節其理化性質,誘導鋰金屬均勻初始成核,對提升鋰金屬電池的長循環穩定性和倍率性能起到非常積極的效果。

            文獻鏈接:

            https://pericles.pericles-prod.literatumonline.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911267


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