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            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

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            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

            研究背景

            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

            溶劑在溶液相反應中起到至關重要的作用。尤其是針對通過top-down方式制備二維材料的反應,選用不同的溶劑對反應速率以及產物微觀形貌有著顯著的影響。然而,對于該類溶液相的化學嵌層反應而言,溶劑的物化特性如何影響反應過程的熱力學及動力學,目前仍缺乏系統的研究。

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            成果展示

            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

            德克薩斯大學奧斯汀分校的余桂華教授(通訊作者) 以二水合磷酸氧釩(VOPO4·2H2O)為嵌層基體材料,二茂鐵為嵌層反應活性物,研究了不同溶劑體系(甲醇C1、乙醇C2、1-丙醇C3至1-己醇C6)下該嵌層反應的動力學特性。研究發現,在以C3作為溶劑的體系中,二茂鐵的嵌層反應速率最快。同樣,在只含有溶劑而不含有二茂鐵的化學剝離體系中,以C3作為溶劑的化學剝離反應速度最快。這一研究成果以Ultrafast Intercalation Enabled by Strong Solvent–Host Interactions: Understanding Solvent Effect at the Atomic Level為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

            圖文淺析

            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

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            圖1:VOPO4·2H2O嵌層反應前后的表征。

            (a) VOPO4·2H2O嵌層前后的SEM照片。

            (b) VOPO4·2H2O嵌層后的TEM截面圖以及對應原子結構。

            (c) VOPO4·2H2O嵌層前后的XRD圖譜。

            (d, e) VOPO4·2H2O嵌層反應前后的V與Fe的近邊吸收譜。

            通過SEM及TEM照片可以發現,VOPO4·2H2O在經過嵌層后,層間距明顯增加,由初始的0.741 nm擴大至0.979 nm。XRD圖譜同樣證實了經過嵌層反應,VOPO4·2H2O的層間距發生了改變。通過分析V與Fe的近邊吸收譜,證實該嵌層反應是一個氧化還原過程,在嵌層過程中,V5+被還原為V4+,而原本二茂鐵中的Fe2+被氧化為Fe3+。

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            圖2:VOPO4·2H2O在不同溶劑中的嵌層反應動力學表征

            (a) VOPO4·2H2O在不同溶劑中的嵌層動力學。

            (b, c) VOPO4·2H2O在C6中經過1小時嵌層反應后的晶粒mapping與線掃描。

            為了研究不同溶劑對嵌層反應動力學的影響,作者分別以C1-C6作為溶劑,對比了不同溶劑中,VOPO4·2H2O嵌層反應的反應速率。作者發現,在C3, C4與C5中,VOPO4·2H2O的嵌層反應速度較快,而在C1與C2溶劑中,嵌層反應速度較慢。在C6中,嵌層反應速率居中,但效率較低。其中,C3作為溶劑時嵌層反應速率最快。

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            圖3:VOPO4·2H2O在不同溶劑中的剝離反應表征。

            (a, b) VOPO4·2H2O在C3溶劑中剝離(不含二茂鐵)后產物的SEM照片與AFM照片。

            (c) VOPO4·2H2O在不同溶劑中的剝離反應速度。

            隨后,作者在相同的溶劑體系中,避免嵌層反應物二茂鐵的使用,直接觀察不同溶劑(C1-C6)對VOPO4·2H2O的剝離作用。在該反應中,作者觀察到了與嵌層反應類似的規律,即采用C3, C4, C5作為溶劑時,VOPO4·2H2O的剝離反應速度較快,其中,以C3作為溶劑時反應最快。

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            圖4:理論計算模擬在不同溶劑中VOPO4·2H2O的嵌層/剝離反應動力學。

            (a) 以C3分子作為溶劑嵌層物時的理論計算晶體結構圖。

            (b) 隨嵌層溶劑的含碳量改變,不同結構之間的相互作用理論計算(相鄰兩層VOPO4·2H2O,VOPO4·2H2O與嵌層溶劑,兩個嵌層溶劑分子)。

            (c) 不同溶劑嵌層后的VOPO4·2H2O層間距計算值。

            (d) 不同溶劑嵌層后的VOPO4·2H2O層間滑移矢量的定量計算。

            考慮到嵌層反應與剝離反應具有類似的規律,作者推測,即使在二茂鐵嵌層反應中,也可能首先發生了溶劑的嵌層,隨后才是二茂鐵的嵌入,這樣便能夠合理解釋C3作為溶劑時,能夠在嵌層與剝離反應中同時獲得最快的動力學。然而,在嵌層反應中,被溶劑嵌層的VOPO4·2H2O很難通過各類表征手段直接觀察。因此,作者采用理論計算的方式對不同溶劑中VOPO4·2H2O的嵌層/剝離反應行為進行了模擬。作者發現,在溶劑嵌層過程中,VOPO4·2H2O層間的相互作用力不發生改變,因此,VOPO4·2H2O層間穩定性主要取決于嵌層的溶劑間的相互作用。由于VOPO4·2H2O晶格水的氫鍵相互作用,VOPO4·2H2O層間的相互作用要強于C1-C5間的相互作用。而晶格與溶劑間的相互作用,則是C1-C3與晶格間的相互作用要強于晶格本身的相互作用。而弱的溶劑-溶劑相互作用與強的溶劑-晶格相互作用,對VOPO4·2H2O的剝離反應更為有利。隨后作者又計算了不同溶劑插層VOPO4·2H2O的晶格間距變化,并與二茂鐵插層后的VOPO4·2H2O晶格間距作比較,發現只有C3-C6的溶劑插層后VOPO4·2H2O晶格間距才不會小于二茂鐵插層后的VOPO4·2H2O晶格間距,該計算結果能夠解釋在C1或C2溶劑中的二茂鐵插層反應速率較低的原因。最后,作者又計算了不同溶劑嵌層后的VOPO4·2H2O晶面滑移向量,發現C1,C2嵌層后晶面滑移較弱,而C3, C4嵌層后的VOPO4·2H2O晶面滑移較大。

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            總結與展望

            余桂華Angew:利用溶劑-基體材料的強相互作用加速嵌層反應

            作者首先以VOPO4·2H2O作為嵌層基體材料,通過研究其在不同溶劑中(C1-C6)的二茂鐵嵌層反應與純溶劑剝離反應的動力學,發現以C3作為溶劑時,二茂鐵的嵌層反應與溶劑的剝離反應速率均最快。隨后通過理論計算的方式,作者驗證了當C3作為溶劑并嵌入VOPO4·2H2O的晶格中時,具有較強的溶劑-晶格相互作用,能夠獲得較大的VOPO4·2H2O層間距,并且能夠給VOPO4·2H2O的晶格帶來較大的滑移,因此,C3作為溶劑時,能夠更好的加速二茂鐵的嵌層以及VOPO4·2H2O的剝離反應。

            作者從(1)相互作用;(2)層間距改變;(3)晶面滑移三方面來探討溶劑嵌層對溶液相反應的影響,為溶液相反應提供了動力學角度的溶劑篩選依據。

            【文獻信息】

            Ultrafast Intercalation Enabled by Strong Solvent–Host Interactions: Understanding Solvent Effect at the Atomic Level (Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201908982).

            【文獻鏈接】

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201908982


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