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            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

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            【 成果簡介 】

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            近日,美國約翰霍普金斯大學王超教授和Tim Mueller教授(共同通訊作者)報道了雙金屬催化劑還原CO2的協同效應,這項工作發表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。該工作對雙金屬Pd-Au電催化劑的活性位點進行了研究。用一定劑量的Pd修飾Au納米粒子,制備了一系列Pd@Au電催化劑,得到了不同尺寸Pd團簇的雙金屬表面。研究發現,隨著Pd含量的變化,Pd@Au電催化CO2還原為CO的活性呈現出非線性變化的規律,這歸因于Pd團簇尺寸和吸附能的變化。密度泛函理論(DFT)計算表明,原子級分散的Pd是Pd@Au電催化劑的活性位點,它對CO2的活化能壘比純Au更低,并且耐受*CO中間體毒化的能力比純Pd更強。Pd二聚體等活性位點在這兩個限制因素之間實現平衡,并獲得最高的CO2還原活性。

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            【 研究背景 】

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            太陽能或風能驅動的CO2電還原,為開發化學品和燃料提供了一種可持續的方法。CO既可以直接用作化學工業的原料,也可以進一步電化學還原成烴類燃料。由于缺乏高活性和高選擇性的電催化劑,CO2還原的能量轉化和化學轉化效率仍然受到很大限制。

            CO2還原電催化劑的活性一般服從火山曲線的規律,其催化活性依賴于催化劑表面的CO結合能。CO結合能也會隨其他中間體(例如*COOH,*CHO或*COH)的結合能成比例變化。在Cu、Au和Ag等與CO結合較弱的金屬上,*H的弱結合抑制了H2的產生,反應速率主要受到CO2活化勢壘的限制(Scheme 1 a),該過程形成*COOH中間體。Pt、Pd和Ni等金屬與CO強烈地結合,很容易活化CO2,但易受到CO的毒化,在間隙位點上發生析氫副反應(Scheme 1 c)。

            合金化是合成高性能催化劑的重要策略,其中雜原子相互作用可誘導幾何效應或電子效應,以改變表面吸附性質并提高活性。Pd-Au雙金屬合金催化劑已經用于CO2還原研究(Scheme 1 b)。這些研究主要集中在塊體合金成分與電催化性能的聯系上。在無規面心立方(fcc)合金中,改變整體組成并不一定能精確控制表面原子結構。如果合金表面仍然包含各個元素的連續位點,則單金屬催化劑的上述限制因素仍然可能存在。因此,了解活性位點的原子結構,并對其進行嚴格的控制,對于開發用于CO2還原的雙金屬電催化劑至關重要,以實現優于單金屬的催化劑性能。

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            Scheme 1 鈀原子分散在金表面位點可增強二氧化碳還原的圖示

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            【圖文導讀】

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            在硼烷叔丁胺的油胺溶液中還原氯化金,得到直徑為4-5 nm的金納米顆粒,然后將其沉積在炭黑載體上。Au/C混合物分散在氯化鈀(PdCl2)水溶液中,鼓入氫氣以還原Pd(II)并沉積Pd 0原子,得到Pd修飾的納米粒子。結果表明,可在精確控制的劑量下,用Pd原子修飾Au納米顆粒,得到Pd@Au催化劑,并改變Pd團簇的平均尺寸。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和電子能量損失光譜(EELS)表明,隨Pd劑量增加,結構發生相應的變化。對于Pd2@Au98和Pd5@Au95,Pd的分布以均勻分布的離散位點為主,對應于金納米粒子表面高度分散的Pd位點。隨著Pd劑量的增加,連續的Pd團簇出現并形成半連續層。最終,在Pd20@Au80中,金納米粒子被完全封裝在Pd殼中。在所有劑量下,Pd原子主要存在于Au晶種的表面。

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            圖1 Pd@Au納米粒子的合成及HAADF-STEM圖

            (a) Pd@Au 納米粒子的合成方法;

            (b) Pd2@Au98;(c) Pd5@Au95;(d) Pd10@Au90;(e) Pd20@Au80的STEM圖和EELS基元素圖(Au和Pd原子分別由紅色和綠色像素表示)。

            使用X射線吸收光譜(XAS)表征了Pd@Au 納米粒子的原子結構。Pd@Au納米粒子的X射線近邊吸收(XANES)分別與Au箔與Pd箔的Au L3-和Pd K邊緣一致。所有Pd@Au納米粒子中,Au總配位數(CN, 包括Au–Au和Au–Pd)約為8,這也與Au箔一致。Au的配位主要由Au-Au鍵決定。在四種Pd@Au納米粒子中,Au-Au和Au-Pd的CN分別約為7和1。Pd主要修飾在Au納米粒子的表面,這與STEM的元素分析測試一致。值得注意的是,在CO2還原反應條件下,Pd位的原子結構保持穩定。

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            圖2  Pd@Au納米粒子的XAS分析

            (a)  Au L邊緣的XANES光譜;

            (b)  Pd K邊緣的XANES光譜;

            (c)  Au L邊緣的2加權傅立葉變換光譜;

            (d)  Pd K邊緣的2加權傅立葉變換光譜;

            (e)  EXAFS分析Au原子得出的CNs總結;

            (f)   EXAFS分析Pd原子得出的CNs總結。

            在金屬負載量(約10 μg Au+Pd/cm2geo)和粒徑(約5 nm)相同的條件下,Pd@Au催化劑的總催化電流密度(Jtot)高于單金屬Au和Pd。在-0.8 V電勢下,Pd5@Au95JCO2值是Au的3倍,同時也是Pd的21倍。低劑量Pd對Au納米粒子的修飾使CO2的活化更加容易,隨著Pd含量的增加,其催化活性也隨之提高。同時,高劑量Pd的雙金屬納米粒子表現得更像純Pd催化劑,它將CO2還原為CO的活性反而下降,產生了更多的甲酸鹽。電催化性能對Pd劑量的依賴性歸因于Pd的分散程度,這決定了雙金屬催化劑的吸附性能和表面反應性質。

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            圖3 Pd@Au 電催化劑的CO2還原性能。

            (a) 總催化電流密度(Jtot);

            (b) 所有碳質產物的CO2還原電流密度(JCO2);

            (c) 確定Pd5@Au95的不同產物的法拉第效率(FEs) ;

            (d) 比較不同電催化劑的對CO(FECO)的FE;

            (e) Pd@Au催化劑中的Pd含量對生成CO的FECO和部分電流密度(JCO)的影響;

            (f) Pd@Au催化劑中的Pd含量對生成CO的FEHCOO-和部分電流密度(JHCOO-)的影響

            循環伏安圖(CVs)圖顯示,Pd在低于0.4 V處有一個寬峰,這歸因于氫的吸附(Pd–H),該特征在Pd@Au催化劑中幾乎消失。Pd和Pd20@Au80在陰極掃描中有一個峰,對應于陽極掃描形成的鈀氧化物(Pd–O)的還原。與Pd相比,Pd20@Au80的Pd-O峰發生了120 mV的正移,其他Pd@Au催化劑則正移不明顯。通過電化學吸附測量來探測表面性能,進一步說明了電催化性能對Pd劑量的依賴性歸因于Pd分散度的調整,這決定了雙金屬催化劑的吸附性能和表面反應性。在0.1M的HClO4中記錄了Pd@Au電催化劑的循環伏安圖(CV),觀察結果表明,周圍的Au削弱了Pd位置上氫和氧的結合。隨著Pd的分散程度增加,削弱的程度也隨之增加。

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            圖4電化學吸附法測定Pd@Au的表面性質

            (a) 循環伏安曲線;

            (b) CO脫附峰;

            (c) CO脫附電荷;

            (d)CO吸附系數。

            通過DFT計算,優化得到Pd@Au催化劑的(111)和(100)晶面吸附的*CO和*COOH構型。結果表明,對于Pd單體,*CO和*COOH的強結合位點都在Pd上,CO吸附在Au原子上。對于Pd二聚體,兩個面上的構型為*CO的橋式吸附。對于Pd三聚體,CO吸附在(111)面的間隙和(100)面的橋接位置。CO結合強度隨Pd的尺寸減小而降低,這與Pd@Au的CO剝離測試結果一致。與純Pd或純Au表面相比,原子級的Pd團簇更能耐受CO中毒,*COOH的穩定性隨Pd尺寸的增加而增加,活化CO2需要較低的過電勢。不同催化劑表面上*COOH和*CO的吸附能提供了關于Pd含量將CO2還原為CO催化活性的火山關系。中等大小的Pd聚合體(如Pd二聚體)可能會在*CO和*COOH的結合強度之間取得平衡,從而產生較低的CO2的活化能壘。

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            圖5 不同Pd尺寸的Pd@Au雙金屬催化劑(111)和(100)表面吸附性能

            (a) *Co和*COOH在(111)表面最強結合位處的構型;

            (b)總結*CO和*COOH在不同類型(111)表面上吸附能的直方圖;

            (c)(111)和(100)表面*Co和*COOH結合強度之間的線性標度關系;

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            【 小結 】

            從原子團簇到單原子催化劑,雙金屬催化劑協同提高CO2還原活性

            在這項工作中,通過負載量可控的Pd來修飾Au納米粒子,合成了一系列Pd@Au 電催化劑。它們將CO2還原為CO的催化活性,表現出依賴于Pd含量的非線性行為,這歸因于*CO和*COOH在不同尺寸的Pd位點上的吸附能的變化。與純Au相比,雙金屬Pd–Au具有較低的CO2激活能壘;與純Pd相比,雙金屬Pd–Au表面更少受到強結合中間體*CO的毒化。Pd二聚體可能比純Au具有更強的結合*CO中間體的能力,并且實現這兩個限制因素的平衡。這工作實現了對活性位點原子結構的微調,對高性能的催化劑的開發具有重要意義。

            【 文獻信息 】

            Ensemble Effect in Bimetallic Electrocatalysts for COReduction. ( J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b05766)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05766

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 舉鐵人

            主編丨張哲旭


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