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            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極

            研究背景

            金屬鋰因其具有最低電極電位(相對于標準氫電極為-3.04 V)和最高理論容量(3,860 mAh g-1) 在革新當前電化學儲能技術方面具有巨大的潛力。然而,在連續充放電的過程中,不可控的鋰枝晶生長導致電極體積膨脹、庫倫效率低、內部短路甚至具有安全隱患。這些問題嚴重阻礙了鋰金屬的發展和鋰金屬基電池(LiMBs)的商業化。因此,抑制鋰枝晶生長,誘導均勻的鋰沉積是構建安全穩定的鋰金屬負極,推動LiMBs實際發展的關鍵。

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極

            成果展示

            西北工業大學謝科予教授、沈超副研究員和特拉華大學機械工程系Bingqing Wei教授(共同通訊作者) 通過實驗和模擬,使用帶有親鋰官能團的N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)高分子刷修飾的銅箔實現了鋰的均勻形核和正常生長。親鋰官能團酰胺氧可以使離子傳質均質化,誘導Li成核位點均勻分布。更重要的是,每一刷之間的超小空間可以作為Li+運輸和正?;鲩L的通道。由于電沉積鋰的均質化沉積和正?;L的協同作用,獲得的平面柱狀鋰負極在20 mA cm-2的超高電流密度下具有良好的循環穩定性。這一研究成果以Normalization Li growth from nucleation stage for dendrite-free Li metal anodes為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極

            圖文淺析

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極 1PNIPAM聚合物刷改性Cu基板的制備與表征。

            (a) PNIPAM改性銅基板的合成示意圖。
            (b,c) PNIPAM聚合物刷的AFM圖像和相應的厚度分析。圖b中棒的規格是2μm。
            (d) 電解液與PNIPAM改性銅基板(上)、裸銅箔(下)的接觸角。
            (e) 裸銅箔、PNIPAM-1@Cu、PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@Cu襯底的EIS。
            (f) PNIPAM聚合物刷的N1s、O1s和C1s核級XPS譜。

            由于聚合物一端可以固定在表面的結構特點,高分子刷對表面修飾具有顯著地優越性。通過表面引發的原子轉移自由基聚合,高密度的具有納米結構的高分子刷成功嫁接在銅基底上,并具有納米刷結構和官能團高度可控的優點。PNIPAM聚合物刷的接枝密度可以通過控制引發劑的濃度來調整。當引發劑的濃度為0.2 mg mL-1 、0.5 mg mL-1和0.8 mg mL-1時獲得不同接枝密度的基底可以縮寫為PNIPAM-1@Cu PNIPAM-2@Cu PNIPAM – 3 @ Cu。通過原子力顯微鏡(AFM)對PNIPAM聚合物電刷的形貌和厚度進行了研究,PNIPAM-2@ cu襯底的PNIPAM聚合物電刷的厚度在8 nm左右。電解液與PNIPAM-2@Cu襯底的接觸角降低到13.4°,遠遠小于裸銅箔的接觸角(39.7°),說明PNIPAM-2@Cu襯底與電解液的潤濕性明顯增強,鋰離子的遷移和擴散也得到了進一步的改善。XPS表征進一步證明了PNIPAM聚合物刷完美的嫁接在銅箔上,并且EIS的結果證實其具有比純銅箔更好的動力學特征。

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極圖2:在裸銅箔和接枝PNIPAM銅襯底上Li形核

            (a, b) 裸銅箔和接枝PNIPAM銅襯底上Li成核的示意圖。

            (c, g) 電流密度分別為0.1 mA cm-2和0.5 mA cm-2時,Li在裸銅箔上形核的SEM圖。

            (d, h) 電流密度分別為0.1 mAcm-2和0.5 mA cm-2,Li在PNIPAM-1@Cu襯底上形核的SEM圖。

            (e, i) 電流密度分別為0.1 mA cm-2和0.5 mA cm-2,Li在PNIPAM-2@Cu襯底上形核的SEM圖。

            (f, j) 電流密度分別為0.1 mA cm-2和0.5 mA cm-2時,Li在PNIPAM-3@Cu襯底上形核的SEM圖。

            (k, l) 電沉積Li原子裸銅箔和PNIPAM接枝銅箔上分布的俯視圖仿真圖像。

            (m) 電沉積Li原子在PNIPAM接枝銅箔的橫截面模擬圖像。

            為了研究鋰離子與酰胺氧之間的強相互作用所引起的均勻電結晶形核現象,采用不同接枝密度的改性銅襯底作為鋰電沉積的襯底。鋰的晶核在裸銅箔上分布十分不均勻,而將PNIPAM聚合物電刷引入銅箔表面,作為Li電結晶成核的基底時,由于PNIPAM聚合物電刷的親鋰性,Li原子核的分布更加均勻。DFT計算結果表明,PNIPAM接枝Cu襯底能夠提供Li+與酰胺O的強相互作用,這有利于保證PNIPAM接枝Cu襯底表面Li成核位點的均勻分布。當引發劑濃度達到0.5 mg mL-1時,聚合物刷的密度足以在PNIPAM-2@Cu襯底上誘導沉積的鋰金屬均勻成核。隨著引發劑濃度進一步增加至0.8 mg mL-1, Li核在PNIPAM-3@Cu襯底上的分布仍然均勻,與PNIPAM-2@Cu無明顯區別??梢?,改性后的Cu襯底表面覆蓋著均勻的Li核,且隨著PNIPAM聚合物刷接枝密度的增加,Li核的分布更加均勻,Li核的尺寸越來越小。

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極圖3:鋰在不同基底上的沉積形態。

            (a, b) Li沉積在裸銅箔和接枝PNIPAM銅襯底上的示意圖。

            (c-f) 在裸銅箔、PNIPAM-1@Cu襯底、PNIPAM-2@Cu襯底和PNIPAM-3@Cu襯底上沉積1 mA h cm-2的Li的俯視圖SEM圖。插圖分別顯示相應放大的a-d圖。

            (g-j) 在裸銅箔、PNIPAM-1@Cu襯底、PNIPAM-2@Cu襯底和PNIPAM-3@Cu襯底上沉積1 mA h cm-2的Li橫截面SEM圖。c-f g和h中棒的規格為20μm,a-d為5μm,i和j為10μm。

            (k, l) 原位光學觀測Li沉積在裸銅箔和PNIPAM-2@Cu基體上的不同沉積階段,分別為0、20、40、60 min和90 min。k和l中棒的規格分別為300和500μm。

            為了驗證PNIPAM聚合物刷在Li電沉積過程中的作用,研究了不同接枝密度的PNIPAM接枝Cu基板上沉積Li的形貌特征。在裸銅箔上生長的鋰柱狀晶的長度為20μm,直徑為1.25μm。但是在PNIPAM-1@Cu、PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@Cu襯底上的直徑分別為9.6、4.8和2.4μm。此外,隨著接枝密度的增加,接枝銅襯底表面沉積的Li金屬層由波動表面向更加平坦的表面變化。

            Angew:控制鋰在形核階段正常生長,實現無枝晶的鋰金屬負極圖4:銅箔和PNIPAM@Cu基底:負極的電化學性能。

            (a) 20.0 mA cm-2的超高電流密度下,對稱Cu@Li|Li@Cu電池和對稱PNIPAM- 2@Cu@Li|Li@PNIPAM-2@Cu電池的Li沉積/剝離的電壓-時間曲線。插圖顯示了40 ~ 50小時和420 ~ 430小時的詳細電壓分布。鋰的沉積容量為5.0 mA hcm-2。

            (b) 電流密度為1、2和5 mAcm-2時不同極的CEs。

            (c) 電流密度1 mA cm-2,循環100次后Li沉積在PNIPAM-2@Cu基底上的橫截面SEM圖像。插圖為經過100次循環后Li沉積在PNIPAM-2@Cu基底上的俯視圖SEM圖像。

            (d, e) PNIPAM- 2@Cu@Li | LiFePO4和Cu@Li | LiFePO4 全電池的循環性能和倍率性能。

            考慮到均勻的成核位置、電沉積形態和表面阻抗,采用PNIPAM- 2@Cu襯底進行電化學性能測試。20 mA cm-2超高電流密度下,Cu@Li | Li@Cu電池的電壓時間曲線表現出不規則的波動。然而, PNIPAM-2@Cu@Li | Li@PNIPAM – 2 @ Cu電池電壓時間曲線甚至在1050 h相當穩定,沒有短路。這證實了PNIPAM-2@Cu基底具有優良的長循環穩定性。在電流密度為1 mA cm– 2時,裸銅箔和PNIPAM- 2@Cu襯底的初始CEs均為98%,這意味著在銅箔上引入PNIPAM聚合物刷并不會破壞Li電解/電沉積的電化學可逆性。PNIPAM-2@Cu襯底的CE在150個循環后仍然保持96%,而在60個循環后,裸銅箔的電池中出現了明顯的不規則波動。在電流密度為0.5、1.02.0 mA cm-2時,PNIPAM-2@Cu基負極的電壓滯后分別為27、40和58mv,明顯低于裸銅箔(35、54和69 mV)。

            為了評價PNIPAM-2@Cu基底在實際應用中的功能,以商業化的LiFePO4為正極,Li沉積在PNIPAM-2@Cu基底上作為負極,組裝全電池。即使經過500次循環,PNIPAM- 2@Cu@Li | LiFePO4 全電池的放電能力仍然保持在124 mA h g-1的高水平。此外,與裸銅箔相比,PNIPAM-2@Cu基底在全池中可以獲得優異的倍率性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C電流密度下,PNIPAM-2@Cu@Li | LiFePO4 全電池(137、134、132、125、113、95 mA h g-1)的放電容量遠遠高于Cu@Li | LiFePO4 全電池(136, 133, 128, 119, 108, 88 mA h g-1)。

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            總結與展望

            該工作在PNIPAM聚合物刷接枝銅基的上獲得了具有平面表面的Li柱狀金屬沉積。酰胺氧親鋰官能團可使離子傳質均質化,并從鋰電結晶的成核階段誘導鋰成核位點的均勻分布。此外,每個刷之間的超小空間可以作為Li+運輸和正常化生長的通道,從而誘導平面導向的柱狀Li代替鋰枝晶。由于電沉積鋰的均質化和生長正?;瘏f同作用,獲得的平面柱狀鋰負極在20 mA cm-2的超高電流密度下具有良好的循環穩定性。

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            文獻信息

            Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for Dendrite‐Free Lithium Metal Anodes Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201912217

            文獻鏈接

            https://doi.org/10.1002/anie.201911267

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 忙碌的芒果

            主編丨張哲旭


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