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            Nature Energy: 電池不耐高低溫?氟化電解質可解決

            Nature Energy: 電池不耐高低溫?氟化電解質可解決

            Nature Energy: 電池不耐高低溫?氟化電解質可解決

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            【 成果簡介 】

            近日,美國馬里蘭大學王春生教授報道了非極性溶劑中的氟化電解質可實現電池耐高溫、低溫性能,發表在Nature Energy.期刊。通過將含氟電解質溶解到高度氟化的非極性溶劑,來降低溶劑與鋰離子之間的親和力。該電解質具有非易燃特性,在寬電壓范圍(0.0~5.6V)下具有較高的電化學穩定性,在較寬的溫度范圍(?125~70°c)具有較高的離子電導率。結果表明,在?95~70℃之間,電解質使 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極的庫侖效率>99.9%,基于鋰負極的半電池和高壓(5.4v)LiCoMnO4 全電池的庫侖效率分別>99.4%和99%。即使在?85℃的低溫下,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2||Li電池仍能提供50%左右的室溫容量。

            【 研究背景 】

            近幾十年來,由于鋰離子電池(LIBs)成本大幅下降,電動汽車的數量呈指數增長。60%以上的LIBs已被應用于電動汽車中?;旌蟿恿图冸妱悠嚻惹行枰吣芰康腖IBs,并且要求LIBs達到相應的安全要求,能夠在廣泛的工作溫度范圍內使用?;谏逃锰妓嵋蚁?EC)電解液的鋰離子電池只能在?20~5℃的溫度范圍內工作。此外,EC基電解液易燃,在嚴酷條件和錯誤操作下可能引起火災甚至爆炸。為了擴大鋰離子電池的使用范圍,已經作出了巨大的努力。目前,最成功的方法是:電解質中加入少量添加劑,采用外部加熱的方式,構造絕緣電池和自熱電池。然而,這些方法也降低了LIB的能量密度和功率密度。使用液化CO2和氟化甲烷氣體作為電解質,能使鋰離子電池在-60℃下保持約60%的室溫容量,這是低溫鋰電池的一個突破。然而,這樣的低溫性能,是通過犧牲室溫下的安全性來實現的,因為電池在數十巴(bar)的高壓下,需要復雜的保護結構。采用低熔點的乙酸乙酯基電解液能構建在-70℃下工作的LIBs,但乙酸乙酯穩定性差,嚴重地限制了電池的電壓,僅為~2V。一般,在低溫下具有良好電化學性能的電解質在高溫下通常會惡化,因為低熔點溶劑通常具有較高的揮發性,從而限制了它們在高溫下的使用。同時,低溫電解液還有易燃的安全隱患。

            【圖文導讀】

            LIBs電解液工程

              為了獲得高離子電導率,溶劑應具有足夠高的介電常數,來使與陰離子結合的鋰離子充分分離。但這種做法存在以下問題:第一,高介電常數意味著溶劑分子與鋰離子具有很強的親和力,從而抑制了電極表面的脫溶過程,降低了鋰離子嵌入電極的速率。第二,Li離子與溶劑的強結合,使鋰離子遷移數減少到0.2~0.4。第三,溶劑的高介電常數,不可避免地增強了這些高極性分子間的偶極-偶極相互作用力,提高了溶劑凝固溫度,從而降低了電解質的低溫性能。

              全氟化不易燃電解液,具有高的離子導電性和寬的電化學穩定窗口。由于這些氟化溶劑與鋰離子之間具有高的親和力,因此使用全氟化電解液的鋰離子電池無法在低于-30°C的溫度下工作。為了達到更寬的工作溫度范圍,作者將全氟化電解質溶解在高度氟化的非極性溶劑中,形成超級電解質來降低溶劑與鋰離子之間的親和力。由于非極性溶劑與鋰離子的相互作用遠弱于鋰離子和含氟碳酸酯的相互作用,全氟化電解質的溶劑化結構得以保持。非極性溶劑破壞了高極性分子之間的強相互作用,擴大了液相范圍,增加了遷移數。高度氟化的非極性溶劑本身也具有高電化學和化學穩定性,進一步增強安全性和電化學電勢窗口。在超極電解質中溶劑化結構的變化有望改善電化學過程,包括液相傳質和電荷轉移動力學。

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            圖1 電解質的設計策略

            (a)   將氟化碳酸酯溶于非極性溶劑(D2或M3,用紫色曲線表示)。透明的藍色球表示鋰離子的溶劑化結構。紫色的球表示鋰離子,褐色的球表示陰離子。鋰離子周圍的棕色月牙形代表氟化碳酸鹽溶劑;

            (b)  溶劑和離子之間的親和力;

            (c)   超級電解質的阻燃和電化學穩定性;

            (d)   經修飾后的電解液在電極-電解液界面的電化學過程。

              該工作使用4.2?M LiFSI-FEC/FEMC 和 2.33?M LiBETI-FEC/DEC作為兩種氟化電解液模型,并選擇D2(四氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷)和M3(甲氧基全氟丁烷)作為兩種非極性溶劑來配制超級電解質。將4.2 M LiFSI-FEC/FEMC電解質溶解到D2溶劑中,制備了1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2電解液。同樣,也可以通過將2.33 M LiBETI-FEC/DEC-M3電解質溶解到M3溶劑中,來制備0.7 M LiBETI-FEC/DEC-M3電解液。超級電解質中的氟化極性碳酸酯溶劑能充分溶解鋰離子,使電解質具有較高的電導率。同時,D2和M3為高度氟化的非極性溶劑,降低了含氟碳酸酯電解質與溶劑之間的相互作用,保證了更寬的液相溫度范圍、低粘度和低的Li+去溶劑化能。

            電解質的物理和電化學性質

            該工作提出的兩種超級電解液 (1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2 and 0.7?M LiBETI-FEC/DEC–M3)、兩種有代表性的傳統電解液 (1?M LiPF6-EC/DMC 商業電解液和4.2?M LiFSI-FEC/FEMC 高濃度電解液) 和兩種典型的固態電解質 Li7La3Zr2O12 (LLZO) 和Li10GeP2S12 (LGPS)的離子電導率對比表明,兩種超級電解質表現出高離子電導率。1.28 M LiFSI-FEC/FEMC-D2和0.7 M LiBETI-FEC/DEC-M3電解液在低溫下的高離子電導率歸因于極低的熔點。用經典分子動力學(cMD)模擬了1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2和0.7?M LiBETI-FEC/DEC–M3 超電解質的結構,配位結構均勻地分散在每種電解液中,D2和M3是自由溶劑分子,并且不與Li離子或陰離子配位。

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            圖2超級電解質的物理性質和模擬結構

            (a)   液體和固體電解質的電導率;

            (b)  用1?mT超導量子干涉磁強計裝置,測量了四種不同電解質的磁矩隨溫度的變化;

            (c)   1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2的CMD模擬電解質結構;

            (d)  從cMD模擬中提取的代表性Li+溶劑化結構。

            作者計算了傳統碳酸酯電解質和其他電解質的Li+溶劑化/去溶劑化過程涉及的能量,并在圖中進行比較。通過在非極性溶劑D2或M3中引入FEC/FEMC或 FEC/DEC極性溶劑,由于Li+和D2或M3溶劑分子之間的弱相互作用,與D2和M3分子相關的配合物進一步將溶劑化能降低到正值。正溶劑化能值隨D2或M3的增加而增加,說明這種相互作用在能量上對 Li+和D2或M3對有著不利作用。富含LiF的SEI(固態電解質界面)在高溫下的熱穩定性,也比富含有機物的SEI高得多。在SEI的短濺射時間內出現金屬鋰,表明LiF具有極低的電子電導率,顯著減小了富LiF的SEI的厚度。直到在1?M LiPF6-EC/DMC電解質中形成的SEI濺射20分鐘后,才顯示Li金屬信號。在1.28?M LiVIS-FEC/FeC-D2電解液中,Li上形成了一種富LiF的SEI薄膜,而LiPF6-EC/DMC電解質中的Li上則形成了厚的SEI膜。

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            圖3不同電解質中的Li離子溶劑化/去溶劑化能和相間分析

            (a) LiPF6-EC/DMC和超級電解質的Li+溶劑化/去溶劑化能;DMCcc和DMCccb代表兩個DMC 順式-順式構象異構體;

            (b) 在1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液中,濺射前和經歷不同濺射時間后的鋰金屬負極循環后的XPS Li 1s光譜;

            (c) 在1?M LiPF6-EC/DMC電解液中,鋰金屬負極循環后的XPS Li 1s光譜;

            (d) 在 1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液中形成的SEI膜;

            (e) 在1?M LiPF6-EC/DMC 電解液中形成的SEI膜。

            低溫、高溫、高壓下的電池行為

            在1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液中,鋰負極表面原位形成了富含LiF的SEI膜。這種SEI膜可以將Li沉積/剝離的CE(庫侖效率)提高至99.4%。圖4顯示了NCA||Li紐扣電池在不同電解質中的電化學性能,其面積容量為1.2?mAh?cm?2。(根據正極活性材料的質量)在室溫(25℃)下,NCA||Li 電池在 1 M LiPF6-EC/DMC和1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2中的放電容量約為172?mAh?g?1。然而,當溫度降低到約?42°C時,NCA||L電池在1.28M LiFSI-FEC/FEMC–D2 電解液仍可提供160?mAh?g?1的高容量,而1 M LiPF6-EC/DMC電解液中的NCA||Li電池只能提供13.3 mAh?g?1的容量。在1 M LiPF6-EC/DMC電解液中,在?42℃下,NCA||Li電池的容量快速衰減,這是因為電解液在?30℃下完全凝固。即使當溫度降至?85℃時,使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2的NCA||Li電池仍能提供96 mAh?g?1的比容量,而在1 M LiPF6-EC/DMC中的NCA||Li電池不能提供低于?67°C以下的容量。使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液的NCA||Li電池在1/3C(1C=170?mAh?g?1)的倍率下,在-20°C下也顯示出比1 M LiPF6-EC/DMC更高的循環穩定性。使用1.28 M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液的NCA||Li電池可以在450圈循環內維持150 mAh?g?1的高容量,而使用1 M LiPF6-EC/DMC電解液的NCA||Li電池經歷100次循環后只能提供35 mAh?g?1的比容量,然后容量迅速下降。此外,在較寬的工作溫度范圍內,超電解質還具有較寬的電化學電壓窗口。使用LiCOMnO4的高電壓正極(5.4V)來評價電解質在寬溫度范圍內的高電壓穩定性。

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            圖4在不同溫度下使用不同電解質的NCA||Li電池的電化學性能

            (a) 使用常規的1 M LiPF6-EC/DMC電解液的NCA||Li電池在不同溫度下的放電曲線;

            (b) 使用1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液的NCA||Li電池在不同溫度下的放電特性;

            (c) 使用1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2 和 1.0?M LiPF6-EC/DMC 電解液對NCA||Li電池放電容量的影響;

            (d) 在?95°C下使用1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液的NCA||Li軟包電池供電的光學照片;

            (e) 用1?M LiPF6-EC/DMC和1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2 電解液,在?20℃下,充放電電流密度為1/3C的循環性能;

            (f) 在不同溫度下,掃描速率為0.05 mV s-1,使用1?M LiPF6-EC/DMC電解液時 LiCoMnO4||Li電池的循環伏安曲線;

            (g) 在不同溫度下,掃描速率為0.05 mV s-1,使用 1.28?M LiFSI-FEC/FEMC–D2電解液的 LiCoMnO4||Li電池的循環伏安曲線。

            【 小結 】

            該工作將氟化碳酸酯溶解到富含氟的非極性溶劑中,研制出了一種超級電解質,其電化學性質與其理化性質無關。在室溫下,超級電解液使鋰離子電池獲得高的庫倫效率。使用超級電解液的NCA||Li電池在-85°C下可提供56%的室溫容量,并在60°C時保持較高的循環穩定性。含有氟化電解質的氟化非極性溶劑使電解質不易燃,大大提高了電池的安全性。

            【 文獻信息 】

            All-temperature batteries enabled by fluorinated electrolytes with non-polar solvents. (Nature Energy. 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0474-3)

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41560-019-0474-3

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 舉鐵人

            主編丨張哲旭


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