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            鋰負極準固態電解質薄膜實現4.5V高電壓可充電電池

            鋰負極準固態電解質薄膜實現4.5V高電壓可充電電池

            鋰負極準固態電解質薄膜實現4.5V高電壓可充電電池

            研究背景

            金屬鋰因其具有最低電極電位 (相對于標準氫電極為-3.04 V) 和最高理論容量 (3,860 mAh g-1)被認為是實現高能量密度電池的理想材料。然而,液態電解液安全問題研究進展緩慢,嚴重阻礙了其實際應用??v使固態電解質有熔點高、電化學窗口寬、形成穩定SEI膜等優點,但界面阻抗一直無法降低到液態電解液的程度,阻礙了高壓充電電池的發展。而準固態電解質的使用同時解決了液態電解液的安全問題和固態電解質界面阻抗高的問題。

            成果展示

            北京理工大學黃佳綺研究員(通訊作者)課題組在鋰負極上覆蓋一層超薄的Li3OCl準固態電解質層(厚度500 nm),顯著降低了負極極化。此準固態電解質界面具有高離子電導,提高電解液氧化活化能,抗氧化窗口增加,提高了電解液窗口極限。因此,顯著抑制了電解液的分解,使金屬鋰電池在4.5 V高壓下仍有較高的平均庫倫效率和容量保持率。這一研究成果以4.5 V High-Voltage Rechargeable Batteries Enabled by the Reduction of Polarization on Lithium Metal Anode為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

            圖文淺析

            鋰負極準固態電解質薄膜實現4.5V高電壓可充電電池

            圖1:Li3OCl超薄固態電解質層的形貌及陽極的過電位。

             (a) 超薄準固態電解質層的形貌。

            (b)(c) 電流密度為0.18 mA cm-2時,超薄固態電解質層和常規電解液條件下的負極電位曲線。

            (d) 充放電過程中呈電位與電流密度之間的關系。

            由圖1(a)可知球形Li3OCl顆粒的尺寸大約為50 nm,準固態電解質層的厚度為500 nm。在電流密度0.18 mA cm-2時,準固態電解質條件下的過電位僅為2 mV,而常規電解液(EC??EC=1:1 1.0M LiPF6)的過電位為50 mV。電勢與電流密度呈顯著正相關,準固態電解質誘導的負極極化率大幅降低,有效地穩定了界面,增強了固體電解質界面層(SEI)中的離子輸運。

            鋰負極準固態電解質薄膜實現4.5V高電壓可充電電池

            圖2:常規電解質和準固態電解質的電化學行為。

            (a) 掃描速率為0.1 mV s-1時,循環伏安法測定氧化還原行為的實驗結果。

            (b) 掃描速率為0.5 mV s-1時,線性掃描伏安法檢測電解質的電位窗口。

            研究人員采用循環伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)對其電化學行為進行了研究。當掃描速率為0.1 mV s-1時,電池呈現典型的氧化峰,但當掃描電壓高于4.46 V時,常規電解液開始分解,導致負掃描曲線失序。而準固態電解質即使在4.5 V的高壓下,也能發生穩定的氧化還原。在常規電解液中,當掃描電壓超過4.5 V時,響應電流急劇增加,而在準固態電解質中則沒有這種現象。

            鋰負極準固態電解質薄膜實現4.5V高電壓可充電電池

            圖3:NCA丨Li全電池的電化學性能及循環過程中鋰負極的形貌演變。

            (a) 充放電倍率為0.5 C,電壓窗口為3.0-4.5 V條件下的常規電解液和準固態電解質的放電容量和庫侖效率曲線。

            (b) 不同循環次數下的極化電壓。

            (c)(d) 常規電解液中第5次循環和第50次循環鋰金屬負極的形貌。

            (e)(f) 準電解質層中第5次循環和第50次循環鋰金屬負極的形貌。

            如圖3a所示,常規電解液中電池容量迅速下降,庫侖效率波動嚴重,在0.5 C下循環50次后,容量甚至下降到接近0 mAh g-1。相比之下,具有500 nm厚的Li3OCl層的鋰電池(面積負載量為0.11 mg cm-2)經過250次循環后放電容量保持在100 mAh g-1,平均庫侖效率高達99.7%,具有更好的容量保持能力和更高的庫侖效率。容量-電壓曲線表明在循環過程中存在恒定的過電位。在20個循環后,Li3OCl層條件下的滯后電壓只有大約49 mV,而常規電解液的過電位高達382 mV(圖3b)。說明準固態電解質的存在使鋰離子在循環過程中快速輸運。根據5次循環和長時間循環(50次)后的鋰負極SEM圖片,原始鋰出現裂紋和苔蘚狀枝晶,而被保護的鋰則表現出光滑的形貌,說明高活性的鋰負極在工作電池中得到了很好的保護(圖3 c-f)。

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            圖4:降低極化對金屬鋰陽極的影響示意圖。

            (a) 常規電解液中的溶劑分子在4.5 V高壓下分解。

            (b) 覆蓋在金屬鋰表面的Li3OCl準固態電解質層有效地抑制了溶劑分子的分解。

            一般情況下,為了正極材料和電解液中的溶劑結構保持穩定以實現電池長期循環,NCA丨Li電池的截止電壓為4.3 V。在沒有電解液添加劑的情況下,NCA丨Li電池在3.0-4.5 V或者更高的電壓條件下運行就會發生嚴重的電解液分解。在Li3OCl準固態電解質中,鋰金屬負極的極化明顯降低,表明鋰離子通過SEI層的速度較快。負極過電位越低,提高電解液氧化活化能,使溶劑分子的工作電壓窗口增大。

            總結與展望

            研究者們采用準固態電解質Li3OCl覆蓋在金屬鋰負極上,實現了4.5 V高壓條件下金屬鋰電池依然具有高平均庫侖效率和高容量保持率。與全固態電解質電池相比,采用少量液體電解液(液體質量分數小于5wt.%)可顯著改善電解質與電極之間的界面接觸,形成完整的緩沖層。顯著降低了金屬鋰電極的過電位,明顯抑制了溶劑分子的分解。此外,準固態陶瓷界面具有類似的降低金屬鋰負極極化和增強離子輸運的能力。對準固態界面的全新認識,豐富了界面化學的知識體系,為實現更好的準固態界面,實現更長壽命的金屬鋰電池提供了有價值的參考。

            【文獻信息】

            4.5 V High-Voltage Rechargeable Batteries Enabled by the Reduction of Polarization on Lithium Metal Anode ( Angewandte Chemie International Edition,2019,DOI: 10.1002/anie.201908874).

            【文獻鏈接】

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908874

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 忙碌的芒果

            主編丨張哲旭


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