<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            【研究背景】

            硅基材料是能夠超越傳統石墨負極容量極限的最具潛力的鋰離子電池負極。但已知該材料在循環過程中會發生較大的體積變化,造成循環性能和結構尺寸的不穩定性。為了解決這一問題,微結構和界面調控的納米硅基材料被廣泛研究,然而較高的合成成本以及有限的電化學性能和熱力學穩定性阻礙了它的實際應用。因此,開發經濟有效策略以獲得高性能的硅負極對下一代鋰離子電池的發展具有重要意義。

            【成果簡介】

            近日,澳大利亞昆士蘭大學的Yusuke Yamauchi教授、韓國慶熙大學的Min-Sik Park教授和澳大利亞伍倫貢大學的Jung Ho Kim教授(共同通訊作者)在ACS Nano期刊上發表了“Everlasting living and breathing gyroid 3D network in Si@SiOx/C nanoarchitecture for lithium ion battery” 最新研究。作者通過計算預測和合成優化的協同相互作用,戰略設計合成了外包碳殼、內嵌c-Si顆粒的有序螺旋二十四面體SiOx的產物(3D-Si@SiOx/C)。3D-Si@SiOx/C由經濟有效的一步鎂熱還原和碳化法獲得,該材料不僅因為較好的結構穩定性和超快的離子/電子傳輸特性而具有優異的電化學性能,而且因為碳的存在也表現出增強的熱力學穩定性。

            【研究亮點】

            (1)采用結構計算預測和合成實驗條件優化兩種手段,協同優化產物電化學性能

            (2)一步合成法經濟有效,易于實現大批量生產

            (3)獲得的3D-Si@SiOx/C產物主要由有序螺旋二十四面體SiOx骨架、內嵌活性材料c-Si和外覆碳殼三部分組成,三維骨架的介孔結構、c-Si顆粒中的缺陷以及碳殼等各組成相互作用實現了產物的優異電化學性能和熱力學穩定性。

            【圖文導讀】

            1. 體積變化的預測 —> 結構設計

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            圖1 硅基材料在完全嵌鋰之前和之后內部的顆粒和單元體積變化模擬的連續尺度分析。(a)Si納米顆粒在自由空間。(b)Si納米顆粒嵌于1D-SiO2結構中。(c)Si納米顆粒嵌于三維網絡螺旋二十四面體結構,以及螺旋二十四面體三維網絡Si@SiOx的整個單元。(d)(a-c)在嵌鋰過程中相對體積變化的比較。

            作者首先通過有限元分析比較了Si顆粒嵌鋰時在不同結構中的體積膨脹變化。處于自由空間的獨立Si納米顆粒顯示了高達280%的體積膨脹(圖1(a))。嵌于SiO2納米線中的Si顆粒由于骨架的剛性而受到壓應力,阻礙了顆粒的向外膨脹,體積變化減少約30%(圖1(b))。而嵌于螺旋二十四面體SiO2中的Si顆粒則顯示了更低的體積膨脹率,根據Si顆粒數或體積率的不同介于200%-230%之間(圖1(c)和圖1(d))。與一維納米線相比,三維骨架對鋰成分膨脹的抑制歸因于軸對稱三維網絡幾何。另外,螺旋二十四面體結構的單胞還提供了自由空間以容納Si顆粒的體積變化。由此,整體的體積變化率大大減少了將近50%。

            2. 3D-Si@SiOx/C的合成設計

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            圖2 (a)3D-Si@SiOx/C的合成路線示意圖。(b)包含高分子模板的高度有序雙螺旋二十四面體KIT-6的TEM圖像。(c,d)3D-Si@SiOx/C的TEM圖像。

            根據圖1的體積變化模擬結果,作者采用雙螺旋二十四面體高度有序介孔二氧化硅(KIT-6)與高分子模板(圖2(b))交織的混合物作為前驅體,期望前者KIT-6提供三維網絡結構和適量Si,后者部分碳化以提高材料電導率和機械強度。前驅體與還原劑Mg混合,通過一步鎂熱還原和碳化法最終獲得了3D-Si@SiOx/C(圖2(a))。具體來說就是,由含高分子模板的高度有序雙螺旋二十四面體KIT-6,產生了外包碳殼、內嵌c-Si顆粒的有序螺旋二十四面體SiOx的產物。盡管,所得材料的形貌與前驅物對比略有變形,螺旋二十四面體三維網絡結構還保持著,它在原高分子模板所在處也有介孔(圖2(c))。高分辨透射電鏡結果(圖2(d))證實了高分子模板轉化成了碳殼,且c-Si互連于SiOx/C網絡骨架的內部。

            3. 3D-Si@SiOx/C的合成優化

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            圖3 不同合成條件下不同類型產物的(a)X射線衍射譜(XRD),(b)c-Si顆粒尺寸,(c)比容量,(d)首周庫倫效率,(e)循環性能,(f)粉末圖像,(g)拉曼光譜,(h)熱重曲線(TGA),(i)電子能量損失譜(EELS)元素分布圖和(j)X射線光電子能譜分析(XPS)。

            為了滿足模型預測結果的要求,作者設計對比了兩類合成條件以優化所得3D-Si@SiOx/C材料的性能:熱處理溫度(675℃、750℃、825℃)和KIT-6煅燒。前者可以通過控制二氧化硅部分還原獲得優化的c-Si顆粒比率,后者可以了解碳在材料中的作用。

            不同熱處理溫度結果對比,隨著反應溫度的增加,c-Si含量增加(圖3(a)),且結晶Si的平均尺寸也有增加的趨勢(圖3(b))。盡管825℃樣品的首周容量最高(因為c-Si含量高)(圖3(c)),750℃產物(750s)顯示了更好的首周庫倫效率(圖3(d)),且使用高分子模板的750s具有最優的循環穩定性(圖3(e))。

            為了研究不使用(w/o)和使用(w/)高分子模板的樣品之間的區別,作者進一步對750s進行分析。首先,從肉眼就能看到兩者顏色上的差別,w/的顏色較深含有碳(圖3(f))。w/ 拉曼光譜中也可以觀察到對應碳的D帶和G帶的位于1331和1595 cm-1處的兩個寬峰(圖3(g))。TGA(圖3(h))和EELS(圖3(g))結果顯示,樣品中碳含量為3.5 wt%且覆蓋于材料表面。通過XPS連續監測Si 2p光譜證實金屬硅嵌于非化學計量比的氧化硅內。綜合所有結果,750s-w/ 符合設計預期,是較優的產物。

            4. 硅納米顆粒(Si NPs)中缺陷的作用

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            圖4 (a)3D-Si@SiOx/C中Si NPs缺陷的透射電鏡(TEM)觀察。(b)3D-Si@SiOx/C化學嵌鋰的示意圖。(c)不同類型嵌鋰行為的TEM觀察。(d)Si超晶胞四面體孔隙中的Li間隙原子。(e)Li原子向鄰近四面體空位過渡。(f)孿晶界的原子組態和典型Li遷移。(g)遷移能壘和對應的擴散系數。(h)Si@SiOx/C網絡結構的三維幾何和二維投影典型體元。(i)嵌鋰過程中Si顆粒在SiOx骨架中的應力變化。

            在相對低的溫度下通過部分還原氧化硅合成的3D-Si@SiOx/C,其內大多數的Si NPs具有大量的缺陷,如孿晶和堆垛層錯等(圖4(a))。為了研究缺陷對3D-Si@SiOx/C負極電化學性能的影響,作者比較了完美Si NPs和缺陷Si NPs的嵌鋰行為,嵌鋰過程如圖4(b)所示。與完美Si NPs相比,含孿晶的缺陷Si NPs形成結晶性硅化鋰(c-Li15Si4),而且c-Li15Si4從顆粒內部開始生成而不是從表面(圖4(c))。結果表明缺陷不僅增強了鋰離子的擴散(使得鋰離子容易容易傳輸到體內),同時也提供了穩定的構型(不會明顯影響材料的機械強度),這一結果也解釋了為什么3D-Si@SiOx/C具有優異的首周庫倫效率和循環穩定性。圖4(d-f)利用密度泛函理論模擬Li在不同類型Si NPs中的遷移過程,研究在c-Si結構缺陷中的Li動力學。結果顯示,Li間隙原子沿孿晶界更易擴散,Li在孿晶界的遷移能壘較低且擴散系數較高(圖4(g)),也就證實了孿晶能夠增強Li離子的擴散。此外,為了解釋機械穩定性,圖4(h-i)研究了三維螺旋二十四面體結構中的應力變化。Si核在開始嵌鋰時向表面方向膨脹,受到SiOx骨架的支撐壓應力,骨架在孔洞附近會產生范式等效應力,導致機械破壞。由于孿晶的存在,Li擴散的增強使得Li的濃度分布更加均勻,范式等效應力減小。

            5. 電化學性能和結構穩定性

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            圖5 3D-Si@SiOx/C和Si NP負極的電化學性能,以及3D-Si@SiOx/C電極的非原位TEM和SEM表征。

            與商業Si NPs相比,3D-Si@SiOx/C負極的首周容量雖然較?。▓D5(a))。但作為負極,3D-Si@SiOx/C不僅表現了足夠大的可逆容量(1635 mAh g-1),而且首周庫倫效率高達80.1%。此外,循環100周后還能有83.8%的放電容量保持率和超過99.8%的庫倫效率(圖5(b))。圖5(c)和(d)顯示3D-Si@SiOx/C也具有優異的倍率性能。圖5(e-h)通過場發射掃描電鏡(FESEM)非原位觀察在不同充放電態的3D-Si@SiOx/C電極橫截面,原始電極厚度為26.9 μm,完全嵌鋰后電極體積僅膨脹9.3%,與計算模擬結果一致。電極即使循環100周后仍然能夠保持體積大小。圖5(i-l)采用TEM非原位觀察循環過程中的3D-Si@SiOx顆粒,膨脹的LixSi顆粒占據了原先孔洞所在的位置,脫鋰后Si顆粒返回原始位置并保持了介孔結構。綜上所述,3D-Si@SiOx/C確實具有優異的電化學性能—高容量和結構穩定性,即使在長循環后仍然能夠保持。

            6. 熱穩定性

            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            圖6 室溫(23℃,RT)和60 ℃時3D-Si@SiOx/C的(a)首周充放電曲線和相應的微分容量曲線及(b)循環性能。3D-Si@SiOx/C、Si@SiOx和Si NP電極完全嵌鋰后的(c)差示掃描量熱(DSC)曲線及(d)相應的積累熱量曲線。(e)3D-Si@SiOx/C各成分作用示意圖。

            為了確定3D-Si@SiOx/C的熱力學穩定性,作者首先測試了該材料的高溫循環性能。由于高溫時熱動力學活性和離子遷移率的增大,60 ℃時3D-Si@SiOx/C的可逆容量增加且過電位相對較低(圖6(a))。更重要的是3D-Si@SiOx/C負極顯示了優異的高溫穩定性:70周循環后容量保持率為79.4%,并且保持99.6%的高庫倫效率(圖6(b))。采用差示掃描量熱法(DSC)比較完全嵌鋰3D-Si@SiOx/C、3D-Si@SiOx和Si NP電極隨溫度變化的熱力學穩定性。3D-Si@SiOx/C相比于3D-Si@SiOx和Si NP放熱反應更溫和(圖6(c)),總生成熱最低。結果說明3D-Si@SiOx/C熱力學穩定性更好。

            總的來說,為了獲得高性能的Si基材料,材料中的每個組成部分應該有組織地在各方面發揮作用,如圖6(e)所示。所有部分的作用結合到一起可以實現Si負極材料的最終目標。

            【總結與展望】

            本文利用結構計算預測和產物合成優化兩種手段的協同相互作用,優化硅基負極材料,以獲得更好的電化學性能。從硅基負極材料的角度考慮,本文獲得的3D-Si@SiOx/C主要展示了三大優勢:(I)三維網絡和介孔結構組織了Si 的體積膨脹,提升了離子/電子傳輸能力,提供優異的電化學性能;(II)碳殼的加入增強了電極的熱力學穩定性,使得3D-Si@SiOx/C具有穩定的高溫循環穩定性;(III)一步鎂熱還原和碳化法經濟有效且安全,易于實現大批量生產。因此,3D-Si@SiOx/C非常有希望發展為下一代鋰離子電池負極材料。

            文獻信息

            Everlasting living and breathing gyroid 3D network in Si@SiOx/C nanoarchitecture for lithium ion battery (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b04725)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b04725

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 沐涵

            主編丨張哲旭


            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            清新電源投稿通道(Scan)


            昆士蘭大學&慶熙大學&伍倫貢大學:可以自由“呼吸”的硅基負極材料

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論