<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            【研究背景】

            近年來,聚合物電解液被視為發展安全、高能量密度鋰電池的關鍵。聚合物電解質不僅具備良好的力學性能,還具備無揮發性、無易燃溶劑的特性,而為了進一步提升電池的安全性能,固態聚合物電解質被視為最具有發展潛力的電解質材料之一,但其仍存在離子電導率低、自身塑形不佳等問題,構建不含液相且具備良好離子電導和力學性能的固態聚合物電解質至關重要,從以往的研究工作中可知,選取合適的聚合物和確定最佳的鋰鹽濃度就是得到優異固態聚合物電解質的關鍵所在。

            【成果一覽】

            近日,來自澳大利亞迪肯大學的Maria Forsyth教授Joule上發表了題為“Poly(Ionic Liquid)s-in-Salt Electrolytes with Co-coordination-Assisted Lithium-Ion Transport for Safe Batteries”的文章。研究人員基于聚二甲基二烯丙基銨雙氟磺酰亞胺(PDADMA FSI)與雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)兩種材料,制備得到了高安全性的固態(無溶劑)復合電解質體系,避免鋰枝晶的生長的同時還具有不可燃的特性。在保證良好的安全性的基礎上,該固態復合電解質在80℃條件下,鹽濃度為60 mol%時離子電導率可達0.7×10-4 S/cm。通過調控固態復合電解質中兩種有機物的摩爾比得到最優電解質配比,并通過理論計算分析證實了陰離子共配位結構在該固態復合電解質中對離子遷移的貢獻,最終將此高安全性、高穩定性的固態復合電解質應用到以LiFePO4與Li1/3Ni1/3Mn1/3CoO2為正極的鋰金屬電池中,表現出了良好的電化學性能。

            【亮點淺析】

            a 通過PDADMA FSI與LiFSI兩種材料的復合,制備了同時具有抑制鋰枝晶生長、不可燃特性和良好電化學性能的固態混合電解質;

            b 文中通過對兩種有機材料不同比例的調控,探究了不同比例對最終制備所得電解質相關參數的影響,并從中選取了最優固態復合電解質制備參數并進行實踐;

            c  分子動力學模擬等理論分析進一步從微觀尺度上說明了在該固態復合電解質內部結構中的配位方式,并說明了陰陽離子在體系中的遷移速度與模式,驗證并解釋了共配位結構對于堿金屬離子(Li+)快速輸運的影響。

            【圖文導讀】

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖1 鋰鹽的加入對電解質形貌、物相與離子導電性的影響

            (A)     聚二甲基二烯丙基銨雙氟磺酰亞胺(PDADMA FSI)與雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)的化學結構式;

            (B)-(F) 不同鋰鹽含量的固態聚合物復合電解質的截面SEM圖,聚合物離子液體(polyIL)與LiFSI的摩爾比分別為(B)1:1,(C)1:1.5,(D)1:2,(E)1:4與(F)1:6;

            (G)不同比例polyIL與LiFSI體系固態聚合物復合電解質的DSC測試;

            (H)不同比例polyIL與LiFSI體系固態聚合物復合電解質在不同溫度下的離子電導率。

            從不同比例polyIL與LiFSI復合電解質的截面圖中(圖B與圖C)可以看出,二者能夠均勻混合形成表面光滑的電解質材料,而隨著比例的進一步增加混合電解質有一定的異構形貌出現,這一現象與圖G中的DSC測試結果吻合,在1:4和1:6兩個比例條件下出現了多余的峰。圖1F展示了不同鹽濃度條件下制備得到的復合電解質的離子電導率值在30 ℃、50 ℃以及80 ℃三個不同溫度下的變化情況,顯然可見導電性與離子濃度有密不可分的關系。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖2 具有不同鹽含量的polyIL-LiFSI復合體系的FTIR曲線

            為了進一步證實離子之間的相互作用情況與鋰鹽濃度對復合電解質內部相互作用力的影響,對不同比例制備的復合電解質進行FTIR表征,可知隨著鋰鹽濃度的增加,polyIL在1109 cm-1的-SO2對稱拉伸產生的峰發生偏移,即由于Li+與FSI的相互作用使-SO2配位環境逐步發生變化,推測該共配位結構能夠進一步降低負荷材料的玻璃態轉化溫度(與圖1中不同比例的玻璃態轉化溫度在不同比例下出現偏移的DSC測試結果吻合)。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖3 陽離子Li+與陰離子FSI的擴散速度與復合電解質成分的關系

            (A)  核磁共振測定19F與7Li的擴散系數;

            (B) D7Li/D19F+D7Li與polyIL-LiFSI復合體系摩爾比例的關系;

            從脈沖場梯度擴散測試得到的結果來看,隨著鋰鹽濃度的增大(2:1到1:1.5),陽離子Li+與陰離子FSI的擴散系數逐步增加,與之前得到導電性和玻璃態溫度的變化規律一致;而當鋰鹽濃度進一步增大時(1:1.5至1:4),由于相分離導致離子的擴散系數反而逐步下降。同時,D7Li/D19F+D7Li也擁有類似的變化規律,證實在2:1至1:1.5的過程中,Li+遷移數也得到了提升且D7Li始終大于D19F。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖4 分子動力學模擬得到不同鋰鹽含量的電解質結構

            (A)-(C)在不同電解質體系比例時,Li+在聚合物基體中分布情況的理論分析快照,(A)2:1,(B)1:1.5,(C)1:4;

            (D)-(F) 在不同電解質體系比例時,Li+、單聚陽離子鏈與FSI陰離子的配位情況。(D)2:1,(E)1:1.5,(F)1:4;

            (G) 聚陽離子(N(P))和FSI(N(F))中N原子間的徑向分布函數與配位數計算結果;

            (H)Li+和FSI間的徑向分布函數與配位數計算結果;

            (I) Li+與聚陽離子間的徑向分布函數與配位數計算結果;

            從不同鋰鹽含量的電解質結構快照中可以看出(紫色球形表示結構中的Li+),隨著鋰鹽比例的增大,在分析單元內Li+的數目逐漸增加。同樣的,進一步的配位情況表明,Li+與FSI的配位數隨著鋰鹽濃度的增大得到提升。通過三種物質在不同比例電解質結構中徑向分布函數與配位數計算的結果說明,鋰鹽的增加對N(P)-N(F)之間徑向分布函數的波谷峰位和配位數無顯著影響,而使得FSI(P)-Li與N(P)-Li中配位數明顯的增大,證實隨著鋰鹽濃度的增加,電解質中與FSI配位(圖H)與聚陽離子中氮原子配位的(圖I)Li+數目有所提升。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖5 353K條件下,分子動力學分析陰離子在三種不同FSI配位環境下得到的陰離子含量

            上圖所示為三種FSI陰離子配體環境的占比情況隨著摩爾比例變化而發生的變化,包括(1)FSI只與聚陽離子(FSI-PDAD)配位;(2)FSI只與Li+配位(FSI-Li);(3)FSI同時與PSI-PDAD和Li+配位。而當比例為1:1.5時,Li-FSI-PDADMA的配位比例達到了總比例的92%,同時蓋材料具有最高的鋰離子離子電導率,即在該比例下制備得到的固態復合電解質具有最優異的鋰離子傳輸性能。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖6 在353K條件下模擬得到的Li+、FSI與聚陽離子中N原子的位移速度和位移方式

            (A)在353K條件下,Li+、FSI和聚合陽離子的均方位移曲線;

            (B)  在兩個不同時間點時兩個Li+躍遷模式的快照。

            對比不同比例變化的均方位移曲線可以看出,鋰鹽的增加能夠實現所有類型離子位移的增加;而從同一比例下不同離子的位移曲線可以看出,鋰離子具有最高的位移距離,有力地證明了在材料中鋰離子能夠實現快速的遷移。從B圖中可以定性說明共享連接的FSI陰離子配位的兩個Li+離子可以以相關方式跳躍,從而實現Li+擴散的增強效應,這一現象切實證實了離子傳輸中交換配位環境的重要性。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖7 鋰離子遷移數測試與金屬鋰對稱電池的性能測試

            (A) PDADMA FSI-LiFSI聚合物電解質在20 mV極化下的電流-時間曲線;

            (B) 在80 ℃條件下,不同聚合物/鋰鹽比例的聚合物電解質的鋰離子遷移數;

            (C) 聚合物/鋰鹽為1:1時,電解質在鋰金屬對稱電池不同電流密度的循環性能測試;

            (D)-(G)在80 ℃條件下,不同電流密度條件下選定1 h時間區間內的電壓曲線圖,各圖的電流密度分別為(D)0.1 mA/cm2, (E)0.15 mA/cm2, (F)0.2 mA/cm2, (G)0.1 mA/cm2。

            進一步鋰離子遷移數的測試結合之前的相關測試結果,得到當比例為1:1.5時能夠得到電化學性能最佳的固態混合電解質,其鋰離子遷移數能夠達到0.56。進一步的鋰金屬對稱電池的測試中可以看出,1:1.5固態混合電解質具有更低的過電勢,且在不同密度的鋰金屬沉積/剝離過程中均能保持穩定循環,不發生任何短路現象,證實該電解液在避免鋰枝晶生長中的優勢。

            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            圖8 1:1.5比例制備的復合電解質用于Li|LiFePO4電池和Li|NMC電池中的充放電曲線(LFP的活性材料載量為3.5 mg/cm2, NMC活性材料的載量為8.8 mg/cm2

            (A)   Li|LFP電池在C/15倍率下的循環性能曲線;

            (B)   Li|LFP電池在C/15倍率下的充放電電壓曲線;

            (C)   Li|NMC電池在C/10倍率下的循環性能曲線;

            (D)   Li|NMC電池在C/10倍率下的充放電電壓曲線;

            與兩種商業化正極材料組裝得到鋰金屬全電池的循環性能測試結果,表明1:1.5比例得到的固態混合電解質能夠實現LFP|Li電池30圈的穩定循環過程,甚至能夠在更高電壓區間條件下實現NMC|Li電池的充放電過程,同時表面出188 mAh/g的比容量值(C/20倍率條件下)。通過以上測試證實了該種共配位固態混合電解質能夠真正實現在商業電池中的應用,同時在高溫測試狀態下(80 ℃)也并未失效,奠定了良好的應用基礎。

            【總結展望】

            本文中,作者利用聚合物例子液體作為有機溶劑,加入鋰鹽后制備得到了無溶劑的固態混合電解質。得益于較高的鋰鹽含量,該種電解質在80℃條件下能夠表現出高達0.56的鋰離子遷移數,且電導率達到0.7×10-4 S/cm。通過紅外圖譜的表征和分子動力學圖譜的分析,證實了在該電解質內部Li+與兩種FSI(聚離子液體與鋰鹽中)存在著共配位的關系,即在電解質內部聚離子液體不僅扮演著溶劑的角色,也在鋰離子傳輸過程中發揮了不容小覷的作用,這樣的協同作用最終使得該固態混合電解質具有優異的電化學性能。此外,通過鋰金屬對稱電池的測試結果也可以看出,電解質能夠有效抑制鋰枝晶的生長,從而進一步應用到鋰金屬電池中,進一步通過LFP|Li與NCM|Li兩種商業化正極材料的電化學性能測試證實了電解質實際應用的極大潛力。同時,文中提供的方法也為日后進一步提升固態電解質的鋰離子遷移提供了更多的借鑒與思考。

            文獻信息:Poly(Ionic Liquid)s-in-Salt Electrolytes with Co-coordination-Assisted Lithium-Ion Transport for Safe Batteries(Joule. 2019. DOI:10.1016/j.joule.2019.07.008)

            原文鏈接:

            https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30352-6

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 沐雨若晴

            主編丨張哲旭


            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            清新電源投稿通道(Scan)


            Joule:鋰離子傳輸不給力?共配位聚合物離子液體-鋰鹽來幫忙

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論