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            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            研究背景

            鋰離子電池的生產無論是對原材料還是環境的水分都有嚴格的要求,原因在于水的存在能促進電解液中常用鋰鹽LiPF6的分解產生HF。HF不僅能腐蝕集流體,還會同正極材料作用導致金屬離子溶出,最終惡化電池性能。因此,盡可能除去電池中的水一直是電池企業關注的重要內容之一。

            陶瓷顆粒在鋰離子電池中有著廣泛的應用,如正極材料表面有陶瓷顆粒包覆以降低正極材料同電解液的直接接觸,隔膜一般會進行單面或雙面陶瓷顆粒涂覆以提高隔膜抗熱收縮、穿刺強度等性能。以往的觀點多認為陶瓷顆粒在電池中的另一大好處是能和HF反應從而提升電池性能。但事實真的是這樣嗎?最近,來自阿貢國家實驗室的Daniel P. Abraham組先將電解液分別同多種不同陶瓷顆?;旌戏胖靡恢?,隨后將離心分離得到的電解液注入到NCM811/Gr電池中對比電化學性能。結果顯示陶瓷顆粒能提升電池電性能主要在于其能吸水阻斷LiPF6的水解循環,而不是同HF反應,且各種陶瓷顆粒中MgO的效果最為顯著。成果以Dehydration Rather Than HF Capture Explains Performance Improvements of Li-Ion Cells by Ceramic Nanoparticles為題發表在ACS Appl. Energy Mater.。

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            研究亮點

            為電池除水提供了新的思路!從除水效果和安全性看,將來隔膜表面涂覆MgO或許比Al2O3更具優勢。

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            圖文淺析

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF 圖1. 不同陶瓷顆粒對NCM811/Gr電池性能的影響對比,灰色線為未經陶瓷顆?;旌系碾娊庖?Gen2)。

                首先需要說明的是,作者先是將base組電解液(EC:EMC=3:7,1.2 M LiPF6)同不同的陶瓷顆?;旌弦恢?,隨后離心分離得到上清液,再將上清液注入到NCM811/Gr電池進行測試,以評估不同陶瓷顆粒對電池性能的影響。如圖1所示,除了SiO2組電池的循環性大大降低外,其他組放電容量和容量保持率影響不大(ZnO和Al2O3),部分組甚至有所提高(ZrO2、CeO2和MgO)。電池首次充電dQ/dV曲線顯示ZnO組與base組曲線幾乎一致,而SiO2組較base組峰形大大延后,表明電解液經SiO2混合后電池的SEI形成受到影響。

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF圖2.電池循環過程比面積電阻對比。

                為了厘清不同陶瓷顆粒對電池影響不同的原因,作者對不同電壓下電池的放電電阻進行了分析。如圖2所示,使用base組電解液的電池隨著循環周數的增加比面積電阻不斷增大,ZnO組和TiO2組比面積電阻變化趨勢同base組幾乎一致,Al2O3組比面積電阻隨著循環進行呈加速增加趨勢,而ZrO2組、CeO2組、SiO2組和MgO組比面積電阻增加趨勢較base組都大大降低。 

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF圖3. 不同陶瓷顆粒組電池比面積電阻-容量保持率關系圖。

            如圖3所示,以上陶瓷顆粒中除了SiO2和MgO表現顯著不同外,其他陶瓷顆粒對電池比面積電阻和容量保持率幾乎沒有影響。從容量保持率上看,SiO2組較base組大大降低,而MgO則有所提高。

            表1. 不同陶瓷顆粒與電解液混合組含8300 ppm水放置一周后成分對比。

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            作者認為陶瓷顆粒對電池性能的影響主要是吸附水而非同電解液中的HF反應。為了驗證該觀點,作者在不同陶瓷顆粒與電解液混合組中加入8300 ppm水放置一周,隨后對其成分進行分析。如表1所示,SiO2組LiPF6的分解量最大,而MgO組LiPF6的分解則是幾乎可忽略不計。眾所周知,MgO是性能優異的干燥劑,因此有理由相信陶瓷顆粒尤其是MgO,其主要作用機制是捕獲電解液中的水、阻斷LiPF6水解循環的不斷進行,而非同電解液中的HF作用。通常電解液的水含量低于20 ppm,電極的水含量>100 ppm。該研究表明,為了有效降低電池中的水含量,可以考慮向電池中加入類似MgO的干燥劑。作者估算對于扣電加入10 μg的MgO即可有效降低其水含量。

            陶瓷顆粒提升電池性能機理研究:脫水而非捕獲HF

            論文信息

            Marco-Tulio F. Rodrigues, Chen Liao, Kaushik Kalaga, Ilya A. Shkrob, Daniel P. Abraham. Dehydration Rather Than HF Capture Explains Performance Improvements of Li-Ion Cells by Ceramic Nanoparticles. ACS Appl. Energy Mater, DOI: 10.1021/acsaem.9b00976.

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 景云

            主編丨張哲旭


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