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            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體

            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體

            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體
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            研究背景

            二維納米片自組裝形成的二維薄膜具有特殊的滲透性能,可用作高效分離氣體的高性能膜。其中,氧化石墨烯(Go)膜具有制備簡單、納米通道可調、含氧基團豐富等優點,已逐漸成為主流。通過微調納米孔道的尺寸,Go膜可以對不同氣體實現可調節的氣體分離性能。然而,垂直于Go膜的氣體滲透往往具有較大彎曲度,同時Go膜的穩定性對環境和操作條件非常敏感。Go相比,氮化硼(BN)納米片具有明顯的優勢,包括熱穩定性高、在苛刻條件下的化學穩定性高、機械強度高和成本低。這些優點使BN膜具有更高的結構穩定性和更長的使用壽命。但目前尚未報道使用BN膜進行氣體分離的案例。此外,由于BN層間的相互作用較強,BN極易聚集成塊。因此,制造基于BN納米片的薄膜仍然是一個巨大的挑戰。

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            成果簡介

            近日,加拿大滑鐵盧大學的陳忠偉教授、天津大學的姜忠義教授和張呂鴻教授共同通訊作者)聯合報道了高效分離乙烯/乙烷混合氣體的BN薄膜。BN納米片在水平和傾斜方向上自組裝形成的BN薄膜具有豐富的納米通道,并由具有反應活性的離子液體(RIL)修飾以調整孔道尺寸以實現納米。RIL和BN納米片之間的非共價作用有利于RIL中的陽離子和陰離子在BN納米通道內有序排列,進而有助于快速選擇性的輸運乙烯。該方法制備的BN薄膜具有高效的分離性能,對C2H4的滲透率達到138 GPU,C2H4/C2H6的選擇性達128,且在180 h內保持了穩定的分離效果。該研究激發了高性能氣體分離膜的設計新思路。該研究成果以Boron Nitride Membranes with Distinct Nanoconfinement Effect toward Efficient Ethylene/Ethane Separation為題目發表在著名期刊Angew.上。

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            圖文解析

            首先,作者采用乙醇-水混合溶劑制備二維BN納米片。如圖1a所示,高速離心獲得的BN納米片分散在乙醇水混合溶劑中形成懸濁液。通過混合溶劑與RIL的交換得到高度穩定的BN/RIL懸浮液,24 h內無沉淀(圖1s)。懸浮液能觀察到丁達爾散射,這表明它們具有膠體性質(圖1s)。透射電鏡(TEM)圖像顯示,脫落的BN納米片呈扁平的薄片狀(圖1b)。從BN納米片邊緣的HRTEM圖像能觀察到對應于4-6層堆疊BN納米片的晶格條紋,其晶格距離為~0.33納米(圖1c, d)。AFM掃描表明BN納米片的厚度為1.3~2 nm,對應于4~6層BN納米片(圖1e和1f)。此外,BN/RIL的TEM圖像表明BN納米片與RIL之間具有良好的兼容性(圖1g)。

            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體圖1、BN納米片和BN/RIL復合物的形貌表征 

            作者通過旋涂(RIL-BN/尼龍)滲透到納米BN膜的納米通道中,形成RIL基納米復合物,并利用SEM和AFM表征RIL-BN/尼龍膜的結構和形貌(圖2)。真空抽濾后,在多孔基材上實現了BN納米片的均勻分布,其中在水平和傾斜方向上自組裝形成的BN薄膜具有豐富的滲透通道,產生較短的傳輸距離(圖2d和圖S4)。旋涂后,RIL在BN膜內實現了良好納米化,其缺陷密度較低(圖2e)。SEM圖像顯示,RIL-BN/尼龍的薄膜厚度約為200 nm(圖2f)。通過改變濾液體積,制造了一系列不同厚度的RIL-BN/尼龍薄膜。

            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體圖2、RIL-BN/尼龍膜的制備方法及形貌表征

            BN/尼龍膜的XRD圖案在27.2°處顯示出相對尖銳的BN(002)強衍射峰,在23.2°處顯示出尼龍的特征峰(圖3a)。旋涂后,BN的衍射峰(002)出現在相同位置,表明BN的層間距保持不變,而尼龍特征衍射峰幾乎消失,表明RIL在BN納米通道內成功納米化,從而屏蔽了尼龍支撐的跡象。

            利用ATR-FTIR光譜研究RIL和BN納米片之間的非共價作用,觀察到尼龍載體N-H伸縮振動的紅移(2936 cm-1到2961 cm-1,表明BN納米片與尼龍載體之間形成了氫鍵,BN納米片被牢固的附著在載體上(圖3b)。將RIL復合到BN膜中后,RIL和BN的所有特征峰紅移(圖3c),表明RIL和BN納米片之間存在氫鍵和π-π堆積相互作用。

            分子動力學模擬表明,RIL具有納米限域效應。圖3d所示,烷基陽離子聚集形成非極性區域,這些區域被NO3陰離子構成的極性區域分離。如圖3e所示,由于陽離子和BN納米片之間有更強的非共價相互作用,陽離子的兩個主峰位于BN旁邊,而兩個小陽離子峰位于中心附近。陽離子和陰離子的徑向分布函數證實了它們在BN納米通道內的有序納米結構(圖3f)。如圖3g所示,RIL-BN/尼龍膜與銀鹽的結合能降低至368.5 eV。Ag+結合能的降低意味著膜中Ag+電荷密度增加,從而獲得高的載流子活性。

            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體圖3、RIL-BN/尼龍膜的結構和組成

            最后,作者通過分離等摩爾的C2H4/C2H6混合物來評估RIL-BN/尼龍膜的分離性能,并研究了不同RIL含量下RIL-BN/尼龍膜的氣體滲透性能。如圖4a所示,由于RIL-BN/尼龍膜含有大量滲透通道,其對C2H4和C2H6滲透率遠高于GO膜的氣體滲透性。隨著RIL含量的增加,納米通道的有效尺寸減小,C2H4和C2H6的滲透性降低,而分離C2H4/C2H6氣體的選擇性增加。

            作者提出了納米通道結構在納米限域效應下運輸C2H4/C2H6混合氣體的模型(圖4c)。作者將RIL-BN/尼龍膜的C2H4滲透性和C2H4/C2H6選擇性與文獻對比(圖4d),發現RIL-BN/尼龍膜具有較高的選擇性和更高的C2H4滲透性。此外,C2H4滲透性和C2H4/C2H6選擇性在180 h內保持不變,在長期工作條件下具有優異的穩定性。這表明RIL-BN/尼龍膜對于實際的烯烴/鏈烷烴分離具有顯著的前景(圖4e)。最后,該工作還研究了跨膜壓力和操作溫度對RIL-BN/尼龍膜氣體滲透性能的影響,發現較低的跨膜壓力和操作溫度有利于較高的C2H4/C2H6選擇性,有利于開發高效節能的C2H4/C2H6分離工藝。

            Angew.:比氧化石墨烯更好的氮化硼薄膜!高效分離乙烯/乙烷混合氣體圖4、膜的氣體分離性能

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            總結

            該工作首次將具有明顯納米限域效應的BN薄膜用于高效分離C2H4/C2H6混合氣體。大量的滲透通道和RIL的納米限域作用使該工作制備的RIL-BN/尼龍膜具有超高的C2H4滲透率和C2H4/C2H6選擇性。此外,通過改變受限RIL的量,并精細微調納米通道的尺寸,可以實現精確的分子篩分性質。最后,通過各種光譜表征和分子動力學模擬闡明了RIL的納米限域效應,揭示了RIL和BN之間的強相互作用有利于RN中陽離子和陰離子在BN納米通道內的有序排列,從而能以較高的選擇性快速輸運乙烯。該工作開創性地制備了具有滲透納米通道和納米限域效應的BN膜,為利用二維納米材料實現快速、選擇性離子/分子運輸及分離提供了新思路。

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            文章鏈接

            Boron Nitride Membranes with Distinct Nanoconfinement Effect toward Efficient Ethylene/Ethane Separation (Angew. 2019, DOI: 10.1002/anie.201907773)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.201907773

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | CTR

            主編丨張哲旭


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