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            Atsuo Yamada教授Angew: 三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

            Atsuo Yamada教授Angew:  三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

            Atsuo Yamada教授Angew:  三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

            Atsuo Yamada教授Angew:  三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

            【研究背景】

            鋰離子電池以其高能量密度和長周期穩定性而備受關注,在便攜式消費電子產品市場占據主導地位。然而,其在電網儲能系統中的應用不可避免地受到鋰的高成本和有限來源的阻礙,以及使用高揮發性、易燃和有毒的有機電解液可能引發的安全和環境問題。水系可充電電池由于采用不可燃、低成本、低毒的水系電解液,因此在大規模儲能領域得到了廣泛的關注。

            電池水系電解液的關鍵問題是其固有的電位窗口比較窄(~1.23 V),受氫析出反應(HER)和氧析出反應(OER)的限制,導致電池工作電壓低,從而導致電池能量密度較低。近年來,采用高濃度的鋰酰亞胺鹽水溶液使鋰離子電池的穩定電位窗口增大到>2 V,大大降低了水的電化學活性和電極材料的溶解,從而使實現高能量穩定水系鋰離子電池。例如,Suo等人配制了一種“water-in-salt”電解液(摩爾比:H2O/Li=2.6),由于游離水含量低,該電解液可將電化學穩定窗口擴展到約3.0 V,從而使2.3 V LiM2O4|Mo6s8水溶液電池可以穩定循環。隨后,作者的研究小組證實了LiN(SO2CF32(LiTFSI)和LiN(SO2CF52(LiBETI)的共晶形成了一種水合熔體Li(TFSI)0.7(BETI)0.3·2H2O,其水含量極低(摩爾比:H2O/Li=2.0),電化學窗口可以最大限度地擴展到3.8 V。由于所有水分子都參與了Li+水合外層的形成,加上在負電極上形成的優良的陰離子衍生保護膜,使水系鋰離子電池具有前所未有的高能量密度(>130 Wh kg-1)。

            與鋰相比,鈉(Na)和鉀(K)的含量非常豐富,這使得它們具有開發低成本的可充電鈉/鉀離子電池的吸引力。結合水系電解液的高安全、低制造成本、高離子導電性,水系可充電鈉/鉀離子電池在大規模儲能方面是極具前景的,將為上述問題提供理想的解決方案。近年來,摩爾濃度高達17mol-kg-1(m)的NaClO4溶液被證明可以有效地將電化學電位窗口擴大到~2.8 V(在Ti電極),但爆炸危險和高毒性阻礙了NaClO4的實際應用。Battaglia等人報道了雙(氟磺酰)酰亞胺鈉(NaFSI)在加熱條件下在水中的溶解度極高(高達37 m),但在加熱條件下,水中FSI陰離子的弱S-F鍵仍然是造成水解的一個嚴重問題。另一方面,由于全氟磺酸鈉和全氟磺酸鉀的水化能較小,因此它們的溶解度相對較低,尚未達到摩爾濃度大于15 m的高濃度鈉或鉀水系電解液(例如,飽和NaTFSI只有8 m,NaO(SO2CF3) (NaOTf)只有9 m)。雖然9 m飽和NaOTf對提高鈉離子電池的工作電壓是有效的,但由于正極穩定性不理想,高壓正極材料仍被排除在外,伴隨著大量剩余的游離水,因此平均電壓仍然低于1.5 V。

            【成果簡介】

            最近,日本東京大學和京都大學Atsuo Yamada教授在國際著名期刊Angewandte Chemie International Edition上發表題為Sodium- and potassium-hydrate melts containing asymmetric imide anions for high-voltage aqueous batteries的論文。在本論文中,作者通過探索具有不對稱酰亞胺陰離子的鈉和鉀鹽的優化共晶體系,首次發現了鈉和鉀體系的室溫水合熔體,這是自首次發現鋰水合物以來報道的第二和第三種堿金屬水合熔體。由于幾乎所有水分子都參與了鈉水合外層或鉀水合外層的形成,新發現的鈉和鉀水合熔體可以顯著擴展電位窗口,分別達到2.7和2.5 V(在鉑電極處)。作為此概念的證明,一個使用鈉水合熔體電解液的Na3V2(PO42F3|NaTi2(PO43水系鈉離子全電池平均放電電壓為1.75 V,這是所有水系鈉離子電池有史以來報導的最高值之一。

            【圖文導讀】

            Atsuo Yamada教授Angew:  三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

            圖一 室溫水合熔體的制備

            (a)用于制備水合熔體鹽陰離子的化學結構,包括PTFSI, TFSI and OTf。

            (b)Na(PTFSI)x(TFSI)y(OTf)z的三元液相圖

            (c)K(PTFSI)x(TFSI)y(OTf)z的三元液相圖

            圖中的顏色等級表示電解液中的含水量(n,H2O/鹽的摩爾比)

            室溫水合熔體的制備:作者首次通過仔細選擇鈉或鉀鹽陰離子,探索它們的最佳共晶體系,即Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O(包括TFSI、OTf尤其是不對稱N(SO2CF3)(SO2C2F5) (PTFSI))(圖1)。具有不對稱陰離子的鹽由于其具有不對稱結構所提供的高振動遷移率和靈活性,通常具有很高的溶解性,這使得鈉和鉀水合物能夠在超高濃度下熔化。此外,在離子液體中采用不對稱的酰亞胺陰離子將導致較低的粘度和密度,并抑制結晶。因此,選擇具有最短非對稱全氟烷基鏈且在水中不受弱S-F鍵影響的PTFSI陰離子來形成鈉和鉀水合熔體。在尋找室溫鈉或鉀水合熔體中,最重要的標準是鹽的高固有溶解性。

            TFSI和OTf是廣泛研究的水系高濃度電解液的陰離子。然而,飽和NaTFSI的最大溶解度僅為8.4 m,飽和NaOTf的最大溶解度僅為9.2 m,這導致高的H2O/Na+摩爾比,分別為6.6和6.5,這表明有大量的游離水殘留,可能導致較低的電化學穩定性。受到鋰水合熔體Li(TFSI)0.7(BETI)0.3·2H2O的啟發,作者研究了NaTFSI和NaOTf二元體系的溶解度和穩定性。然而,即使是與水的最高可混溶組分,即Na(TTFSI)0.4(OTf)0.6,也只能得到稍微降低的H2O/Na+摩爾比即5.0。因此,作者將注意力轉向不對稱的酰亞胺陰離子,這些陰離子在離子液體中具有低密度、粘度和熔點。作者研究了具有穩定的非對 N(SO2CF3)(SO2C2F5)(PTFSI,圖1a)陰離子鹽的水溶性,其具有最短的非對稱全氟烷基鏈,在水中不受弱的S-F鍵的影響。事實上,具有PTFSI陰離子的鹽在水中高度可溶。作者首先研究了二元體系,然而,實驗觀察到其氧化穩定性差。為了進一步擴大液相線范圍,作者探索了三元NaTFSI、NaOTf和NaPTFSI鹽的共晶組成,因為三元體系的混合熵比單一或二元體系增加更多,這將導致更好的溶解性和更低的水含量。如圖1b中25℃純水中Na(PTFSI)x(TFSI)y(OTf)z(x+y+z=1)鹽體系的三元液相圖所示。作者發現,Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21的共晶成分與水具有最高的可混性,形成一種穩定、透明、無色的液體,含水量極低(摩爾比:H2O/Na+=3.0),相當于18.5 m。按照類似的選擇標準,還發現了K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8的共晶成分組成,其中H2O/K+摩爾比極低為2.0(對應于27.8 m)(圖1c)。

            Atsuo Yamada教授Angew:  三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

            圖二 

            Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O的結構表征

            (a),Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O在純水、1.2 m NaTFSI/H2O以及飽和8.4 m NaTFSI/H2O中的拉曼光譜

            (b),K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O在純水、1.3 m KTFSI/H2O以及飽和5.0 m K(PTFSI)0.6(TFSI)0.4/H2O中的拉曼光譜

            (c)~(f),DC-DFTB-MD模擬得到的平衡軌道圖;其中(c)1.2 m NaTFSI/H2O,(d)Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O,(e)1.3 m KTFSI/H2O,(f)K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O

            立方盒代表了DC-DFTB-MD模擬中使用的超單元的周期邊界?;疑?、藍色、紅色、綠色、黃色、紫色和橙色分別代表C、N、O、F、S、Na和K。水-水的氫鍵網絡以淺色表面顯示。在鈉/鉀水合熔體中,在鈉離子與鉀離子的距離為3.5/4.0 ?時,每個水分子的配位數平均為1.15/1.31。

            Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O的結構表征圖2a顯示了H2O在2500–4000 cm-1的范圍內各種水溶液中O-H拉伸振動的拉曼光譜。對于純水,H2O的O-H對稱(約3200 cm-1)和不對稱(約3400 cm-1)拉伸振動由于其與水團簇中不同水分子的氫鍵環境不同而產生了較寬的拉曼光譜。在1.2 m NaTFSI/H2O溶液中,保持相似的形狀,表明存在大量的自由水分子。將NaTFSI溶液的濃度增加到飽和狀態(~8.4 m)會在3568 cm-1處出現一個新的峰,這意味著大多數水分子參與了與Na+的配位,但仍然存在不可忽略的游離水分子量。Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O含量最低,僅在3568 cm-1處出現尖峰,無寬帶,表明幾乎所有的水分子都參與了與鈉離子的配位,在這一極端條件下沒有形成任何自由水分子團。在3568 cm-1附近有一個尖銳的O-H振動峰,這表明Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O中的水分子狀態接近結晶水合物中的水分子狀態,而這一新發現的Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O可視為Na鹽水合熔體。與觀察到的Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O相似,發現的鉀溶液即K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O,在3550 cm-1處也顯示出一個明顯的峰(圖2b),這是結晶水合物的特征峰,表明獲得的K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O也可以看作是鉀鹽水合熔體。

            進一步研究鈉/鉀鹽水合熔體,作者進行了分治密度泛函緊密結合分子動力學模擬(DC-DFTB-MD)。如圖2c和2e所示,在1.2 m NaTFSI/H2O(摩爾比:H2O/Na+=47.5)和1.3 m KTFSI/H2O(摩爾比:H2O/K+=40.0)的低濃度下,陽離子(Na+或K+)被六個或更多的水分子溶解,其余許多自由水分子通過氫鍵相互作用。對于Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔體,如圖2d和2f所示,幾乎所有水分子都與Lewis堿性氧原子的陽離子發生配位,氫鍵可忽略不計,這與水團簇中沒有寬的拉曼光譜完全一致(圖2a和2b),說明NNa(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O可被視為水合熔體。據所知,這是第一次證明鈉或鉀鹽水合物與有機陰離子在水溶液中熔融。

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            圖三 水合熔體的Walden曲線

            與25℃下稀釋的1.2 m NaTFSI/H2O和1.3 m KTFSI/H2O電解液相比Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔體的Walden曲線

            水合熔體的Walden曲線與稀釋溶液相比,水合熔體的形成導致離子導電性降低。與之前報道的Li(TFSI)0.7(BETI)0.3·2H2O水合熔體的觀察結果相似,根據Walden圖(圖3),Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔體可歸類為“高級溶液”因為它們位于理想KCl線之上,這表明離子導電性與粘度(流動性)分離。

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            圖四 水合熔體的電化學穩定性

            (a)

            Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O水合熔體與1.2 m NaTFSI/H2O溶液相比的電化學穩定性

            (b)

            K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔體與1.3 m KTFSI/H2O溶液相比的電化學穩定性

            以上通過線性掃描伏安法(LSV)進行測量

            水合熔體的電化學穩定性雖然水合熔體降低了離子導電性,但它以熱力學和動力學的方式使電位窗口擴大(圖4和圖5)。如圖4a所示,通過線性掃描伏安法(LSV)在不同的金屬電極上評估了Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O水合熔體與1.2 mol kg-1 NaTFSI/H2O溶液的電化學電位窗口。對于具有最小動力學因子即過電位的最具催化活性的鉑電極,Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O熔體顯示出2.7 V(1.91~4.61V vs Na+/Na)的寬電位窗口,遠大于1.2 mol kg-1 NaTFSI/H2O(2.0 V,2.05~4.05 V vs Na+/Na)的寬電位窗口。值得注意的是,以前有一些研究報道,鈉水溶液的電位窗口在2.7 V左右甚至更寬,然而,在催化活性鉑電極上沒有測量到這些電位窗口。類似的,K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O的電化學窗口也擴展到約2.5 V(2.14~4.65 V vs k+/k,圖4b)。

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            圖五 水合熔體的電化學窗口延長的原因

            (a)純水、1.2 m NaTFSI/H2O溶液和Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O水合熔體的潛在窗口比較。對于Na水合熔體,由于水分子的HOMO水平降低(紅色箭頭),陽極極限延長至4.61V

            (b)純水、1.3 m kTFSI/H2O溶液和K(PTFSI)0.12(TFSI)0.08(OTf)0.8·2H2O水合熔體的潛在窗口的比較。對于K水合熔體,由于HOMO水平降低(紅色箭頭),陽極極限延長至4.65 V

            水合熔體的電化學窗口延長的原因:值得注意的是,鈉和鉀鹽水合熔體電化學窗口的延長主要歸因于陽極極限的延長。這一現象表明,在水合熔融狀態下,水分子的氧化電位顯著增加,因為幾乎所有的水分子都與陽離子(即Na+或K+)配位。,水分子將在與Na+或K+(路易斯酸)配位時從氧原子的孤對中釋放電子,這將降低其最高占據分子軌道(HOMO)的水平,從而提高其氧化電位。盡管K基水合熔體的含水量比鈉基水合熔體的小,但鈉基水合熔體電解液仍具有較好的氧化穩定性。這一現象可能是由于Na+是一種更強的路易斯酸,它與水分子更緊密地配位,從而更顯著地改變了水分子的電子狀態,從而增強了它們的氧化穩定性。

            作為此概念的驗證,作者研究了電極材料在Na(PTFSI)0.65(TFSI)0.14(OTf)0.21·3H2O中的可逆性。拓寬的電位窗口可實現高壓Na3V2(PO42F3正極的完全可逆反應,其氧化還原反應電位為~4.2 V vs Na+/Na;NaTi2(PO43負極的氧化還原電位為~2.1V vs Na+/Na。使用Na3V2(PO42F3正極和NaTi2(PO43負極的水系鈉離子全電池的工作電壓為1.75 V。利用高壓大容量正極,結合水合熔體提供的穩定電位窗口,以總電極質量為基礎,獲得了77.9 Wh kg-1的高能量密度。

            【小結】

            綜上所述,受離子液體中不對稱陰離子所具有的低粘度、低密度、低熔點和良好的電化學穩定性等優點的啟發,作者利用不對稱鹽成功地發現了鈉/鉀鹽的首個室溫水合熔體,然后探索它們優化的共晶體系。

            引入具有穩定不對稱陰離子(即PTFSI)的鹽,在不受S-F鍵影響的情況下,具有良好的水溶性,為堿金屬水合物的成功獲取鋪平了道路。拉曼光譜和DC-DFTB-MD模擬結果表明,幾乎所有的水分子都與陽離子發生配位,氫鍵可以忽略,這使得鈉/鉀鹽的電化學穩定電位窗口顯著延長到2.7和2.5 V(在Pt電極)。水合物主要通過熱力學機制(降低HOMO)熔融。初步研究表明,由于水活度顯著降低,原來1.75 V的水系鈉離子全電池可以穩定運行。由于使用不對稱的酰亞胺鹽,堿金屬水合物的種類顯著擴大,這將為水系電解液的安全和高壓電池開辟新的領域。

            【文獻信息】

            “Sodium- and potassium-hydrate melts containing asymmetric imide anions for high-voltage aqueous batteries”( Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201908830)

            原文鏈接:

            http://dx.doi.org/10.1002/ange.201908830

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 天天

            主編丨張哲旭


            Atsuo Yamada教授Angew:  三元體系水合熔體助力高電壓水系Na/K離子電池

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