<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            【研究背景】

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            眾所周知,鋰離子電池是被廣泛使用的能量存儲裝置。但是與液體電解質鋰離子電池相比,由陶瓷電解質和Li金屬負極組成的固態電池可以提高安全性、更高比能量和能量密度。然而,即使99%致密的陶瓷電解質也會由于鋰枝晶穿過電鍍上的陶瓷引起短路而發生故障。此外,在溶解過程中,固體電解質(SE)和Li之間形成空隙,進而不能接觸。

            【成果簡介】

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            近日,英國牛津大學的Peter G. Bruce教授(通訊作者)團隊報道了他們利用三電極電池分別研究在Li金屬/Li6PS5Cl界面上沉積/溶解Li金屬的過程,選擇Argyrodite、Li6PS5Cl作為固體電解質。通過將沉積與溶解分開,作者證明了每種電池都具有臨界電流密度,當高于該臨界電流密度將形成枝晶而發生短路。當溶解的電流密度超過在表面補充Li的速率時,在界面處的Li金屬中會形成空隙。并且空隙會在循環中累積,減少了界面處的接觸面積并增加了局部電流密度。當局部電流密度上升到超過沉積時樹枝狀晶體形成的極限,導致枝晶形成和短路。增加堆疊壓力會增加電流密度的閾值,低于該閾值時不會形成樹枝狀晶體。溶解時的臨界電流密度可以通過單次溶解實驗來識別,并且可以預測電流密度的閾值,低于該閾值不會形成枝晶。該研究成果以“Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells”為題目發表在著名期刊Nat. Mater.上。

            【圖文解析】

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            如圖1a所示,三電極電池的工作電極、計數電極和參考電極均采用Li箔。工作電極和計數電極之間通過恒定的電流,工作電極相對于參考電極的電位被測量。在3或7 MPa壓力下,三電極電池的電流密度為1.0或2.0 mA cm-2、容量為1.0 mAh cm-2進行循環,其中工作電極電位隨電荷的變化如圖1b-1d所示。它揭示了溶解和沉積之間極化的明顯不對稱性,這是雙電極電池研究無法確定的。隨著循環次數的增加,溶解極化增加,在第七次溶解結束時達到130 mV的值(圖1b)。但是沉積極化仍然很小,平均為13 mV。

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            圖1、在Li/Li6PS5Cl界面上,三個電極單元在鋰金屬沉積/溶解時的電池示意圖以及電壓與電荷的關系

            為了有助于解釋極化的嚴重不對稱性,電池被橫切并接受掃描電子顯微鏡(SEM)研究,結果如圖2a所示。如圖2b、2c所示,原始工作電極/固體電解質界面和第一次沉積后的SEM圖像表明,鋰金屬與固體電解質之間存在著密切而穩定的接觸。在第一次溶解后,形成一些明顯的孔隙,與圖1b中出現的極化小幅度上升相一致。但第六次溶解結束時的SEM圖像顯示,鋰金屬電極從固體電解質中明顯溶解。在界面上形成較大的空隙。隨著循環次數的增加,界面空隙的數量和長度都增加。其中,如圖3所示,利用原位X射線計算機斷層掃描的LI/LI6PS5CL/LI電池在循環過程中,界面處的空隙會發生堆積。

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            圖2、Li金屬/Li6PS5Cl界面的SEM橫截面

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            圖3、循環Li/Li6PS5CL/Li金屬電池界面的原位X射線計算機斷層掃描圖像

            界面上的鋰沉積需要同時提供Li+和電子。沉積開始于鋰金屬和固體電解質接觸的地方。因此,鋰沉積將在鋰金屬、固體電解質和空隙相遇的三點處開始,然后沿著空隙的自由表面生長,如圖4所示。該模型預測,在沉積的早期階段,極化將迅速下降,因為Li層的橫向生長覆蓋了固體電解質表面。而未填充的部分將被隔離,并被迫離開界面

            (圖4)。前者是由于通過固體電解質表面生長的鋰離子膜產生的緊密的鋰/硒接觸。后者出現是因為溶解開始時,Li/SE接觸與上一次沉積結束時相同。

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            圖4、在高于CCS的總電流密度下循環,Li/Li6PS5Cl界面的示意圖

            為了進一步研究臨界電流的作用,作者構建了三電極電池,并在增加電流密度下進行單沉積和溶解(圖5)??紤]到沉積(圖5a,b),沉積時的總電流密度可達到2.0 mA cm-2。在溶解時,在3 MPa(圖5c)的較低壓力下,極化在1.0 mA cm-2處很嚴重,與圖1b中的結果一致,而在7 MPa(圖5d)下,閾值在2.0 mA cm-2處更高。這些結果與壓力對空隙形成的重要性一致,因此形成樹枝狀晶體和造成電池短路。

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            圖5、在不同壓力和電流密度下,三電極Li/Li6PS5Cl電池的電壓與電荷關系

            最后,基于前面的結果,作者構建了雙電極電池Li/SE/Li,并在低于和高于CCS閾值1.0 mA cm-2(3 MPa)和2.0 mA cm-2(7 MPa)下循環(圖6)。在電流密度為0.2 mA cm-2、3 MPa下,電池表現出連續循環,極化變化很小,但電流密度為1.0 mA cm-2時,電池極化并出現短路。然而,在7MPa、電流密度為1.0 mA cm-2時,不會導致任何可觀察到的極化,但電流密度為2.0 mA cm-2時,會形成枝晶和電池故障。根據圖6中的數據,在3 MPa下電池的阻抗增加,表明極化增加,但載7 MPa下電池沒有增加,其中極化在循環時是恒定的。

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            圖6、在不同壓力和電流密度下循環,雙電極Li/Li6PS5Cl/Li電池電壓與電荷關系

            【總結】

            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            綜上所述,當Li+在界面與固體電解質接觸區域超過界面的臨界局部電流密度時,就形成了空隙。如果要避免在全固態電池中形成枝晶,需要將電池周期控制在臨界電流密度以下,在溶解過程中,Li/SE界面開始形成空隙。即使電流密度低于鍍層中形成枝晶的閾值,也是如此。當電流密度大于CCS時,空隙在循環過程中積累,Li/SE界面面積相應減小,局部電流密度增大,直至達到鍍層形成枝晶,導致短路和電池失效。此外,電池循環過程中施加的外部壓力是控制CCS的一個關鍵因素。在更高的電流密度下循環,需要更高的壓力來抑制孔隙的形成,從而抑制枝晶的形成。這些結果表明,在實際電流密度下實現全固態電池的循環,不僅抑制枝晶形成的電流密度很重要,而且溶解電流也很重要??傊?,鋰金屬和固體電解質的表面化學、微觀結構、附著力和力學性能等可能影響剝離臨界電流密度的因素也值得研究。

            【文章鏈接】

            Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells (Nat. Mater. 2019. DOI: 10.1038/s41563-019-0438-9.)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41563-019-0438-9.

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | CTR

            主編丨張哲旭


            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            清新電源投稿通道(Scan)


            Nat. Mater.報道:固體電解質鋰電池中臨界溶解電流導致鍍層形成枝晶

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論