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            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分

            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分

            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分

            研究背景

            鋰離子電池作為最重要的電化學儲能器件之一,已廣泛的用于便攜數碼和電動汽車,并且,隨著其他電動交通工具如電動船舶和電動飛機,以及大規模儲能和能源互聯網的發展,未來鋰離子電池無疑會得到更加廣泛的關注和應用。然而,盡管鋰離子電池已經實現量產28年,然而人們對于其中一些關鍵材料和界面的了解依然有很多不足,甚至是誤解。大量的研究表明,在商用的電池材料(層狀正極+LiPF6/EC/DMC+石墨負極)體系中,負極表面會在早期的幾個循環后生成一層固體電解質界面層(SEI),穩定的SEI具有一定的離子導電性和良好的電子絕緣性,能夠拓寬電解液的電化學窗口,隔絕負極不與電解液發生反應,從而保證電池能夠穩定循環??梢哉f,良好的SEI是電池穩定循環的必備條件,因此近些年來不斷有研究試圖了解其成分和結構信息,人們發現其厚度在10-50nm級別,包含了無機成分和有機成分。其中無機成分主要來自鋰鹽的分解,而有機成分則被認為起始于電解質中的EC溶劑在0.8V左右開始還原反應,其反應式一般認為式1所示,為單電子電荷轉移反應。同時,通過大量譜學的表征手段,將SEI的譜圖數據和人工合成物對比,人們發現,SEI中主要的有機成分為LEDC(二碳酸乙烯鋰)。然而,之前LEDC的合成路徑并不在溶液中進行,使得LEDC生成的動力學過程較慢,且可能無法得到純凈的LEDC,不利于作為標準成分和SEI譜圖比較,甚至可能帶來SEI成分認知上的誤解。

            成果簡介

            近日,來自馬里蘭大學的王春生教授和Bryan W. Eichhorn教授,以及來自美國空軍實驗室的許康研究員Nature ChemistryIdentifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries為題發表了他們關于SEI成分判定的最新研究。他們首先發展了一種高產率的合成方法合成了LEDCLEMC,并證明了前人關于SEI中有機成分的認知是有偏差的,前人所報道的LEDC成分實際上是LEMC(單碳酸乙烯鋰),且LEDC有很大概率并不存在于SEI中。

            圖文導讀

            作者首先通過一種簡便且高產率的方法生長出了單晶的LEMC,LMC(甲基碳酸鋰,另一種常被報道的SEI有機成分)。如圖1a, b所示。隨后,作者發現,之前文獻中報道的方法合成LEDC的過程中,由于其反應路徑的中間體LiEG(LiOCH2CH2OH)并不溶于醚類溶劑,在后續的反應前便會在溶液中沉淀,使得后續的反應實際上的產物是LEMC。作者將自己通過圖1a路徑合成的LEMC與文獻中報道的大量譜學表征進行對比發現,文獻中的所報道的LEDC的譜學信息與本文合成的LEMC的譜學表征完美契合,這說明,很有可能之前報道的所有關于SEI有機成分為LEDC的研究都存在誤解。為了進一步說明這一點,作者采用以LEMC反應物的方法得到了LEDC·2DMSO的多晶,(反應路線如圖1c所示)。并采用多種表征手段驗證其成分為LEDC·2DMSO。同時,NMR分析表明,LMC,LEDC和LEMC之間存在相互轉化的趨勢。

            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分 反應路徑方程式:a)之前研究中普遍認為的EC單電子轉移生成LEDC的方程式;LEMC轉化為LMC的反應方程。

            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分1:a)LEMC的合成路徑;b)LMC的合成路徑;c)以LEMC為反應物合成LEDC·2DMSO的反應路徑。

            進一步,作者采用單晶XRD衍射對所合成的LDMC和LMC的結構進行表征,如圖2所示。其中LMC為單斜晶系,P21/C空間群,兩個LMC分子位于不同的分子層上。其中一層為完全有序結構,另一層則為部分無序結構,沿x軸有序排列,形成“有序-無序-有序……”的周期排列結構。LEMC為正交晶系,Pbcn空間群,每個對稱單元內包含一個分子。其結構包含兩層LEMC分子沿z軸排列,與LMC的結構不同,LEMC的分子結構存在能使鋰離子傳輸的通道,如圖2所示,而這種獨特的結構可能對其鋰離子傳輸特性產生一定的影響。進一步,作者采用電化學阻抗譜,測量了LEMC,LMC和LEDC的離子電導率。為了避免可能的質子電導的貢獻,在樣品兩次壓上LGPS鋰離子導體作為阻塞電極,測得LEMC的離子電導率為6 x 10-6 S/cm級別,屬于良好的離子導體,和薄膜電池中采用的固態電解質LiPON基本處于同一水平。而LMC和LEDC的離子電導率低于儀器可以測試的范圍,可以認為其基本沒有離子電導(< 10-9 S/cm)。 

            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分2:a)LMC的分子結構,其中A為有序層,B層為無序層;b)在LMC中Li-O的四面體配位;c)LEMC的分子結構;d)LEMC中的Li-O鍵合;e)Au/LGPS/LEMC/LGPS/Au構型的阻塞電極阻抗譜測試。

            以往的研究受限于SEI的生成物量太少而無法進行精確表征,為了進一步確定電極中SEI的成分,作者制備了包含400 mg電極的大極片,組裝電池并分別在LiPF6/EC/DMC,LiPF6/DMC,以及LiPF6/EC三種電解液中進行首周充放電測試。作者發現,只有在EC溶劑存在的體系中,在首周充放電過程中0.8 V處存在不可逆的電壓平臺。

            接下來,作者將獲得的SEI膜溶解在DMSO-d6-DCl-D2O溶劑進行NMR表征。作者發現,在EC/DMC溶劑的電解液中,LMC,LEDCLEMC都被檢測到,而在EC溶劑電解液中則只有LEMC能被檢測到。結合前面的實驗,作者推測,LMC可能并不是電化學過程的產物,而是EC溶劑被還原后的產物進一步與DMC反應的副產物。其反應過程如式2所示。

            顛覆認知!王春生&許康&Bryan W. Eichhorn 最新Nature Chemistry:重新確定鋰離子電池SEI成分3:石墨負極表面SEI的溶液NMR表征:a-c) 為在LiPF6/EC/DMC循環,a為DMSO-d6溶液測試的氫譜,b為DCl-D2O溶液測試的氫譜,c為DMSO-d6中測試的13C譜;d為在LiPF6/EC電解液中循環的DMSO-d6測試的氫譜。

            根據上述實驗,盡管作者依然無法完全排除LEDC存在與最開始的EC還原過程中,但是作者基于以下原因推測LEDC很可能不存在于SEI中:1)大量的之前的研究認為LEDCSEI的有機成分,然而本工作證明為LEMC;2)在合成LEDC過程中,LEDC為高度活潑的產物,并不容易保持穩定,電池中十分趨于反應形成LEMC,因此,即使LEDC在電池循環初期形成,也會迅速轉化為LEMC。

            總結與展望

            本文主要得到了以下信息:

            1、推翻了之前一直認為的LEDC是負極SEI表面無機成分的猜想,確定了SEI無機成分的真正面目為LEMC,且LEDC很可能不存在于SEI成分中。

            2、發現SEI中被報道的LMC成分實際上是EC還原生成的LEMC與DMC溶劑發生反應的二次產物,并不是電化學反應產生的

            3、測定了LEMC和LMC的離子電導,發現LEMC的離子電導率在10-6 S/cm量級,這和LiPON的離子電導率相似,而LMC和LEDC均可認為是離子絕緣的。

            SEI的研究一直是電池領域最重要又最復雜和困難的方向之一,本文通過大量細致的實驗和表征,重新理清電池SEI中的有機成分的問題,加深人們對與石墨負極這一經典材料的理解,讓人們重新認識了SEI。

            文獻鏈接

            Wang, L.; Menakath, A.; Han, F.; Wang, Y.; Zavalij, P. Y.; Gaskell, K. J.; Borodin, O.; Iuga, D.; Brown, S. P.; Wang, C.et al. Identifying the components of the solid–electrolyte interphase in Li-ion batteries. Nature Chemistry, 2019,

            DOI: 10.1038/s41557-019-0304-z 10.1038/s41557-019-0304-z.

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41557-019-0304-z

             

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 松露

            主編丨張哲旭


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