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            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷?

            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷?

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            01

            研究背景

            通過半氫化反應處理乙烯原料中的少量乙炔雜質對于工業中生產聚乙烯至關重要。乙炔會毒化乙烯聚合反應的催化劑,而乙烷會使聚合過程終止,因此發展高效的乙炔半氫化催化劑十分必要。理論計算結果表明,理想的乙炔半氫化催化劑對于乙烯的脫附能需大大低于乙烯繼續氫化的反應能壘,從而使催化產物停留在乙烯而不是繼續氫化生成乙烷。為了實現這一目標,研究者們開發了基于Pd和惰性金屬的金屬間化合物(IMCs)和單原子合金催化劑(SAAs),乙烯通過弱的π鍵吸附于這些催化劑表面,從而提高反應的選擇性。

            盡管上述催化劑具有良好的活性和選擇性,但其中的Pd原子利用率不高,從而使催化劑成本變高。因此將Pd單原子分散于具有高比表面積載體上是一個有效提高Pd原子利用率的有效途徑。

            02

            成果簡介

            針對上述問題,清華大學李亞棟院士和王定勝副教授(通訊作者)在Advanced Materials上發表了題為Mesoporous nitrogen-doped carbon-nanosphere-supported isolated single-atom Pd catalyst for highly efficient semihydrogenation of acetylene的論文。該工作報道了一種基于硬模板Lewis酸摻雜的策略(HTLAD)來制備Pd單原子催化劑。Pd原子錨定在介孔氮摻雜碳納米球的內壁上(ISA-Pd/MPNC),該催化劑的比表面積為633.8 m2/g,孔壁厚度為1-2 nm。該工作制備的ISA-Pd/MPNC催化劑在乙炔半氫化反應中的活性與非介孔碳負載的Pd單原子催化劑相比高出了104倍。

            03

            研究亮點

            1)開發了一種硬模板Lewis酸摻雜的策略來制備單原子催化劑,這一方法適用于制備Pd、Pt和Cu單原子催化劑;

            (2)該方法使用商業硅膠納米顆粒(SCNPs)作為硬模板在載體中引入介孔結構,大大提高了載體的比表面積,利于催化過程中的傳質過程;

            (3)這一方法使用聚苯胺(PANI)作為Lewis堿錨定Pd原子;

            (4)由該方法制得的ISA-Pd/MPNC在乙炔半氫化反應中表現出高的活性、選擇性和循環穩定性。

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            圖文導讀

            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷? 圖1 ISA-Pd/MPNC催化劑的制備過程

            ISA-Pd/MPNC催化劑的制備分為以下五個步驟:首先在SiO2納米顆粒(SCNPs)表面包覆一層ES-PANI(ES:苯胺綠;孔雀石綠)得到SiO2@ES-PANI NPs核殼納米復合物,與此同時SiO2@ES-PANI NPs自組裝為尺寸為170-240 nm的納米球。第二步中,在上述分散液中加入稀氨水,使ES-PANI包覆層轉化為EB-PANI,熱重分析結果表明SiO2@ EB-PANI中SiO256 wt%,PANI占44 wt%。第三步中,在非質子極性溶劑(如:乙腈或硝基甲烷)中加入一定量的金屬鹽,作為Lewis酸的金屬鹽與EB-PANI中胺或亞胺中的N原子配位,形成SiO2@M-PANI。之后將其在惰性氣氛中高溫熱解;最后用NaOH將SiO2模板劑去除,即得到M/MPNC催化劑。

            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷?圖2 ISA-Pd/MPNC的形貌和結構表征:a) TEM;b–d)不同放大倍數下的HAADF-STEM;圖a-d的標尺分別為:200 nm;100 nm;5 nm2 nm。e) Pd單質與ISA-Pd/MPNC的EXAFS譜圖。

            圖2a表明由上述方法制得的ISA-Pd/MPNC催化劑保持了SiO2@ES-PANI的形貌,只是尺寸有所減小,這是高溫熱解過程中PANI的分解所致。由于SCNPs模板劑的去除,每一個MPNC都含有介孔結構,孔徑和孔壁厚度分別為20 nm和1-2 nm。由圖2b可以明顯看到ISA-Pd/MPNC的介孔結構,且可以初步判定其中無Pd納米顆粒的存在。XRD譜圖也表明其中無Pd單質的衍射峰。圖2c-d為更高倍的球差電鏡圖,由圖可看到單原子Pd在碳骨架上均勻分布。此外也可看到孔壁是由石墨化的碳組成的。為了進一步證明Pd是以單原子形式存在于催化劑中,作者對其進行了XAFS表征。由EXAFS譜圖可以看到,在約1.44 ?處存在Pd-N鍵,而沒有Pd-Pd鍵(2.52 ?)的存在。圖2e)這進一步證明了Pd單原子直接與N原子結合,而沒有團聚形成Pd納米顆粒。

            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷?圖3 ISA-Pd/MPNC的結構、組成和電子結構的表征:a)氮氣吸脫附曲線;b) 由吸附曲線利用BJH法計算得到的孔徑分布圖;c) XPS譜;d) N 1s的高分辨XPS譜圖;e) Raman譜;f) N元素的K-邊 NEXAFS 譜圖。

            由圖3a中的回滯環可以確定ISA-Pd/MPNC具有介孔結構,其比表面積為633.8 m2/g。圖3b表明孔徑約為為17.8 nm。此外,其孔容為1.91 cm3/g。上述結果表明ISA-Pd/MPNC具有三維介孔結構、大的比表面積和孔容以及適合催化反應的孔徑尺寸。

            XPS譜(圖3c)表明ISA-Pd/MPNC中含有N元素,其含量為9.5 at%。由圖3d可以看到N 1s可以分為四個峰,分別位于398.1,398.9,400.6401.4 eV處,對應吡啶、吡咯、石墨和氧化吡啶。

            Raman譜圖(圖3e)的ID/IG值為1.07,說明ISA-Pd/MPNC中的碳具有高的缺陷密度,這可能是由于其介孔結構、卷曲的孔壁和高的N摻雜量所致。

            之后作者對ISA-Pd/MPNC催化劑進行了近邊X射線吸收精細結構的表征(NEXAFS。由圖3f可以看到:在395.8 eV398.8 eV處的峰A和峰B分別對應于吡啶和石墨的π*躍遷;而404.4 eV處的峰C是由于C-N-C和C-N σ* 鍵的形成。

            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷?圖4 ISA-Pd/MPNC和兩個對照組催化劑在乙炔半氫化反應中的催化性能對比當反應時間為20 h乙炔轉化率和產生乙烯的選擇性。

            為了闡明氮摻雜碳載體的介孔結構和單原子Pd對于乙炔半氫化反應的催化效果有何影響,作者制備了兩個對照組催化劑,分別為不具有介孔結構的氮摻雜碳負載的Pd單原子催化劑(ISA-Pd/non-MPNC)和負載于相同介孔載體上的Pd納米顆粒催化劑(NP-Pd/MPNC)。

            由于Pd納米顆粒本身對于加氫反應具有很高的活性,對比樣品NP-Pd/MPNC60 °C即可實現乙炔的完全轉化,但其生成乙烯的選擇性小于20%。對于單原子ISA-Pd/MPNCISA-Pd/non-MPNC催化劑,其達到乙烯完全轉化所需的溫度分別為120和140 °C。盡管ISA-Pd/MPNC的用量少于ISA-Pd/non-MPNC,前者的催化活性仍然高于后者,說明ISA-Pd/MPNC的介孔結構和大的比表面積更有利于活性位點的暴露和傳質過程。同時,單原子ISA-Pd/MPNC催化劑ISA-Pd/non-MPNC催化劑具有相似的乙烯選擇性。由圖4可知:在穩定性測試中 (110 °C,20 h),ISA-Pd/MPNC在活性上優于ISA-Pd/non-MPNC82% vs 17%);在乙烯選擇性上優于NP-Pd/MPNC82% vs 17%)。上述結果表明,具有介孔氮摻雜碳載體和單原子Pd結構的ISA-Pd/MPNC是理想的乙炔半氫化反應催化劑。

            清華大學李亞棟團隊AM:怎樣讓乙炔加氫生成乙烯,而不是乙烷?圖5 DFT計算得到的C2H2加氫得到C2H6的勢能圖:C2H2ISA-Pd (a)NP-Pd (b)上逐步加氫的機理。

            為了進一步解釋催化機理,作者對這一催化體系進行了DFT計算。由圖5a可以看到,在ISA-Pd上將C2H4加氫得到C2H5(TS3)需要1.01 eV,遠高于C2H4的脫附能(0.01 eV);而且TS3的能量高于氣態C2H4,這也表明C2H4更傾向于脫附。因此ISA-Pd在乙炔半氫化反應中具有好的選擇性。而對于NP-Pd,其計算結果與前述相反(圖5b),說明C2H4NP-Pd上更易繼續加氫形成乙烷。

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            總結與展望

            本文提出了一種基于硬模板法Lewis酸摻雜的策略來合成錨定于介孔氮摻雜碳骨架上的Pd單原子催化劑,其在乙炔半氫化反應中具有優異的選擇性和循環穩定性。這一策略也適用于制備其他種類的金屬單原子催化劑(如:Pt和Cu)。DFT計算結果揭示了ISA-Pd的選擇性來源。這一工作對設計合成性能優異的單原子催化劑具有重要意義。

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            文獻鏈接

            Mesoporous nitrogen-doped carbon-nanosphere-supported isolated single-atom Pd catalyst for highly efficient semihydrogenation of acetylene (Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201901024)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201901024

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | Star sheep

            主編丨張哲旭


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