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            中山大學Adv. Mater.:多功能柔性3D碳納米管(CNT)骨架誘導無枝晶鋅沉積的穩定Zn2+電池

            中山大學Adv. Mater.:多功能柔性3D碳納米管(CNT)骨架誘導無枝晶鋅沉積的穩定Zn2+電池

            中山大學Adv. Mater.:多功能柔性3D碳納米管(CNT)骨架誘導無枝晶鋅沉積的穩定Zn2+電池

            【研究背景】

            隨著如今電動汽車、便攜式電子設備和電網儲能等技術的不斷發展,需要具有高性能的可靠儲能裝置。由于Zn負極具有高的理論容量、低氧化還原電勢等優點,所以具有本質安全性的水性Zn2+電池(ZIB)被廣泛認為是有希望的候選物。盡管在過去幾年里,得益于安全和可再生能源存儲系統的快速發展,Zn2+電池也得到了較大的發展。然而,由于尖端效應誘導鋅負極的枝晶生長限制了Zn2+電池的進一步應用。

            【成果簡介】

            近日,中山大學的盧錫洪教授和劉曉慶博士(共同通訊作者)聯合報道了他們首次將柔性3D碳納米管(CNT)骨架用作鋅沉積和溶解骨架以實現了鋅負極無枝晶生長。該方法制備的Zn/CNT負極具有較低的鋅成核過電位和更均勻的電場分布,從而有利于得到更高庫侖效率的高可逆鋅沉積和溶解。因此,基于Zn/CNT負極的高度柔性對稱電池具有明顯的低電壓滯后(27 mV)和優異的循環穩定性(200 h),在2 mA cm-2下無枝晶形態出現,同時放電深度(DOD)高達28%。這種獨特的性能超過了最近報道的大多數Zn負極。此外,Zn/CNT負極的高效可再充電性使得Zn//MnO2電池在1000周循環后仍然保持88.7%的容量,并具有顯著的機械柔韌性。該研究成果以“Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries”為題目發表在著名期刊Adv. Mater.上。

            【圖文解析】

            首先,作者通過化學氣相沉積法在柔性碳布(CC)上制備隨機CNT陣列。圖1a中SEM顯示每個CC均由互連的CNT均勻覆蓋,構成3D多孔且高度導電的網絡。在電沉積Zn 10 min之后,以厚度范圍為50-100 nm的納米片方式均勻的出現在CNT的表面(圖1b)。通過XRD(圖1c)監測了Zn/CC和Zn/CNT樣品的相變。通過TEM分析進一步闡明了CNT和Zn/CNT樣品的詳細結構。圖1d顯示了直徑為20 nm的CNT具有0.34nm的晶格間距。Zn/CNT樣品的TEM圖像顯示塊狀Zn納米片與CNT互連(圖1e)。根據XRD(圖1f)和HR-TEM中的0.25nm的層間距離對應于金屬Zn的(002)面。此外,圖1g顯示了Zn/CNT樣品的選定區域元素映射,證明了Zn、C組分的均勻分布以及Zn和CNT之間的互連。

            中山大學Adv. Mater.:多功能柔性3D碳納米管(CNT)骨架誘導無枝晶鋅沉積的穩定Zn2+電池

            圖1、Zn/CNT的理化表征

            然后,作者在不同電流密度下循環Zn/CC和Zn/CNT對稱電池,以評估其長期循環穩定性。發現Zn/CNT|Zn/CNT對稱電池在電流密度為2 mA cm-2、容量為2 mA h cm-2時,低電壓滯后約為27 mv,持續200 h,表現出穩定的電壓分布曲線(圖2a)。此外,通過循環后對Zn/CC和Zn/CNT的形貌進行SEM表征,發現Zn/CC表面粗糙,含有大量鋅枝晶和“死鋅”,這可能導致電壓滯后和電池故障。而Zn/CNT表面呈現納米片狀結構而非枝晶,這表明CNT可以顯著抑制鋅的枝晶生長,從而使Zn/CNT有較長的使用壽命,并通過在5.0 mA cm-2的高電流密度下(圖2b)進一步驗證。此外,圖2c比較了Zn/CC電極和Zn/CNT電極在不同電流密度下的倍率性能,Zn/CNT電極的電壓滯后總比Zn/CC電極要小得多,尤其是在大電流密度下。為了闡明Zn/CNT電極的可持續性,作者還組裝了Zn | CC和Zn | CNT電池以探索Zn沉積/溶解行為。如圖2d所示,CC電極的CE(Zn溶解能力與Zn沉積能力之比)在10周循環后開始下降,在2 mA cm-2的30周循環中降低至74%,而CNT電極的CE在幾周循環后保持約95%-97%。圖2e顯示了電流密度為5 mA cm-2的不同循環的充/放電電壓曲線,CNT電極的電壓滯后僅為0.13 V,遠小于CC電極(0.23 V)。此外,CNT的放電曲線在時間尺度上明顯長于CC電極的放電曲線,對應于較高的CE和較小的不可逆容量損失(圖2e)。

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            圖2、Zn/CC電極和Zn/CNT電極的性能比較

            成核階段是了解Zn枝晶轉變過程的關鍵步驟,因此作者比較了CC和CNT電極的成核過電位,以闡明CNT在調節Zn成核行為中的作用。如圖3a所示,兩個電極在鍍鋅開始時都經歷了快速電壓驟降,與非均勻電極表面上的金屬Zn的成核過程相對應。通過計算,CC電極的成核過電位高達192 mV(圖3b),是CNT電極(84 mV)的兩倍以上。即使在較高的電流密度下,這種顯著的差異仍然存在,這表明3D CNT骨架可以有效地降低Zn成核的阻力。此外,作者還通過SEM表征CC和CNT電極的Zn沉積形貌,初步評估它們對Zn枝晶發生的抗性。在相對低的沉積容量下,Zn均勻地鍍在每根碳纖維的表面上,填充有隨機CNT陣列的空隙,并且沒有觀察到枝晶形成(圖3c)。隨著Zn的連續沉積至5 mAh cm-2,由于金屬Zn的均勻沉積,CNT基質的表面保持相對光滑(圖3d)。而在CC表面,由于沉積不均勻,Zn堆積成大塊,當沉積能力達到5 mAh cm-2,Zn聚集體變大,很可能導致Zn枝晶生長和潛在的安全問題(圖3e,F)。這表明3D CNT骨架對Zn枝晶生長更具抵抗力,這應歸因于其較低的成核過電位和與CC對應物相比更均勻的Zn成核。

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            圖3、CC和CNT對Zn枝晶生長的抵抗作用比較

            為了理解3D CNT框架有利于光滑鋅沉積的原因,作者利用Ansoft Maxwell軟件對Zn成核后的Zn/CC和Zn/CNT電極的比例模型中的電場分布進行了模擬。如圖4a所示,裸露CC表面上的電場分布是不均勻的,孤立的Zn核位點附近有更高的電荷區域。明顯的強度梯度能夠驅動更多的Zn2+吸附到單個成核中心,導致Zn沉積的不均勻。然而,隨著3D CNT骨架的引入,電場變得更加均勻(圖4b)。均勻分布的電場有效地避免了在CC對應物上觀察到的尖端效應,確保了更均勻的Zn2+吸附到整個電極表面。因此,Zn在早期均勻地沉積在CNT表面上,進一步延長循環時間也不會引起Zn枝晶的生長(圖4c)??傊?,利用其低Zn成核過電位和均勻分布的電場,CNT電極可以有效地消除Zn枝晶或其他副產物在電化學沉積過程中的不利影響,從而有利于可逆的鋅沉積/溶解,具有令人滿意的CE。

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            圖4、3D CNT框架有利于光滑鋅沉積的原因

            最后,作者組裝了一種Zn//MnO2電池,以評估其在全電池中的有效性和實用性。其中,CNT MnOx@poly(3,4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)被用作正極。如圖5a所示,具有Zn/CNT負極的Zn//MnO2電池的極化率比Zn/CC負極的電池更?。s22-24 mV)。圖5b比較了基于Zn/CC和Zn/CNT負極的Zn//MnO2電池的倍率性能。Zn/CC和Zn/CNT負極的Zn//MnO2電池在初始狀態下相應容量的比較,而后者的性能隨著循環的進行變的更優異。此外,作者還研究了基于Zn/CC和Zn/CNT負極的Z//MnO2電池的長期穩定性(圖5c)。具有Zn/CNT負極的Zn//MnO2電池在1000周循環后保持167 mAh g-1,容量保持率88.7%。然而,基于Zn/CC負極的電池僅保留其初始容量的69.3%,進一步證實了Zn/CNT負極的增強耐久性。作者制造的準固態Zn//MnO2電池可彎曲200次而不會使其容量降低,并且在不同的變形條件下沒有明顯的容量損失(圖5d),這表明其具有卓越的柔韌性和機械性能。作為演示,兩個或三個串聯連接的設備可以為旋轉的風扇(2 V,0.2 W)和帶有光纖的LED燈(3V,圖5e,f)可供電35 min。

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            圖5、具有Zn/CNT負極的Zn//MnO2電池的性能

            【總結】

            綜上所述,作者提出了柔性3D CNT骨架作為鋅沉積的理想基體,以解決Zn負極的枝晶生長問題。CNT具有高比表面積、良好導電性的優勢,是負極具有局部電流密度有限、Zn的成核過電位低、電場均勻分布等優點。這些綜合優點有效地阻止了電解質的復雜副反應,防止了Zn枝晶的產生,因此保證了均勻的鋅沉積/溶解,具有很高的可逆性。因此,Zn/CNT負極顯著提高了耐久性,延長了循環壽命,同時具有較低的電壓滯后和樹枝狀自由表面。此外,CNT表面上Zn沉積/溶解的可逆性增強,也實現了高CE??傊?,這項工作報道了一種替代和可靠的策略,為無樹枝狀Zn金屬負極構建新型3D柔性骨架,為下一代ZIBs開辟了新的途徑。

            【文章鏈接】

            Dendrite‐Free Zinc Deposition Induced by Multifunctional CNT Frameworks for Stable Flexible Zn‐Ion Batteries (Adv. Mater. 2019. DOI: 10.1002/adma.201903675)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.201903675

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | CTR

            主編丨張哲旭


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