<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            背景介紹

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            從技術應用的經濟可行性角度出發,金屬Cu因其巨大的工業應用價值而備受關注,比如,近年來研究者頗為關注的綠色能源和微電子領域。Cu及其氧化物是眾所周知的最活躍的二氧化碳(CO2)和硝酸鹽(NO3)電化學還原反應的有效催化材料。近期有研究指出電解液中的氫氧根離子(0.1 M KOH)可能參與了CO2還原反應機制中的早期階段。CO2和NO3的還原反應都發生在Cu氧化電位的初期階段。對于不同表面中間物種的認知,指導了人們對反應活性位點的理解和催化劑的設計理念。因此,了解Cu表面電化學氧化的早期階段的反應機制非常重要。

            Cu的(111)晶面表面的電化學氧化過程主要通過一些常規的電化學方法加以探究,比如原位電鏡技術,光譜技術等。通過這些表征手段,Cu(111)表面在不同pH的電解液中被發現一些有序的基團,比如羥基,氧基,硫酸鹽/硫酸氫鹽。然而,這些基團在不同電極電位下的確切化學性質和轉化過程仍然是難以捉摸的。對于具有原子級精度的單晶表面而言,用于研究催化反應的中間體和反應機理極為適合。表面增強拉曼光譜(SERS)可作為一種功能強大的工具,識別化學物質在單分子水平下的振動信號。

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            研究亮點

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            廈門大學譜學分析與儀器教育部重點實驗室的李劍鋒教授團隊,基于SERS的局限性,開發了先進的殼分離納米粒子增強拉曼光譜(SHINERS)技術,將超?。▇2 nm)SiO2殼包覆的Au納米顆粒(NPs)散布到感興趣的表面從而實現拉曼信號的增強。近日,該研究團隊于JACS上發表題為“Early Stages of Electrochemical Oxidation of Cu(111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ Raman Spectroscopy”的研究工作,首次系統地在不同pH值的電解質中,研究了Cu(111)表面和多晶Cu表面電化學氧化反應的早期階段。在Cu(111)晶面上,首次發現表面OH基團在堿性(0.01 M KOH)和中性(0.1 M Na2SO4)電解質中先轉化為化學吸附“O”,后形成Cu2O;而在多晶Cu表面,只監測到表面氫氧化物的存在。然而,在強酸性溶液(0.1M H2SO4)中,硫酸鹽則會取代羥基或氧基吸附在晶體表面。同時,還通過同位素實驗和DFT模擬計算,深化了對各種電催化反應機理的理解。

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            圖文導讀

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            圖1.(A)Cu(111)表面上的原位電化學SHINERS光譜示意圖;(B)Cu表面上的Au@SiO2 NP的SEM圖像,插圖為單個Au@SiO2 NP的高分辨TEM圖像;(C)Cu基體上的兩個SHINs的三維FDTD模擬結果。

            圖1A顯示了用于研究的Cu(111)和Cu多晶表面的電化學氧化/還原反應的原位SHINERS方法,圖1B顯示了Au@SiO2 NPs組裝的Cu表面的SEM圖像,其中插圖為單個Au@SiO2 NP的高分辨率TEM圖像。圖1C是FDTD模擬的結果,顯示了納米粒子的高增強熱點區域。在Au@SiO2 NPs改性的Cu(111)基材表面照射1V m-1的線性偏振平面波(638nm),如電場分布圖所示(圖1C),電磁場強度在NP-Cu(111)結合處占主導地位。隨后對Au@SiO2改性的Cu基底做光譜電化學實驗,對電極為可逆氫電極。

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            圖2.(A)Cu(111)在0.01M KOH中的CV曲線;(B)在0.01M KOH的水溶液中Cu(111)氧化的原位SHINERS光譜圖;(C)歸一化的拉曼信號強度變化與Cu(111)的陽極掃描CV曲線對照圖。

            圖2A顯示了0.01M KOH溶液中Cu(111)表面的CV曲線圖。在第一個循環中,分別可以在0.05 V,0.15 V和0.05 V,-0.03 V處觀察到一對陽極掃電流峰(A1,A2)和陰極掃電流峰(C1,C2)。這些峰位置和形狀與先前報道的非常相似,反應了Cu(111)表面結構的特征。圖2B為0.01M KOH溶液中Cu(111)氧化的原位SHINERS光譜,535和680 cm-1處的吸收帶代表了主要反應中間物種,結合DFT計算,680 cm-1處吸收帶代表了Cu-OH的結合信號。535 cm-1處代表OH伸展狀態下的頂部位點。

            隨著電位向0.05 V移動,可以在570-633 cm-1處觀察到一個寬峰,且在D2O中未被移位,與Cu(111)的CV曲線中A1/C1和A2/C2特征過程非常匹配,代表了吸附態的“O”的形成。歸一化的拉曼光譜圖與陽極掃描的CV曲線圖一起繪制在圖2C中,反映了大部分OH在0-0.5 V電位區間內轉化為吸附態的“O”。在0.55 V時, “O”峰幾乎完全消失,并開始在92,145,222,450,528和627 cm-1處看到各種新峰。這些峰歸結為表面形成了Cu2O相,特別是較低的頻帶如92和144 cm-1是Cu2O相的特征。與早期的原位STM研究相比,這一結果提供了一種理解Cu(111)氧化早期階段的新方法。早期的原位STM結果顯示,從HER起始電位到Cu2O的形成電位僅發現有序的羥基層,但是原位SHINERS結果顯示在OH形成后,從0 V開始進一步轉化為化學吸附的“O”物質,最終當電位> 0.55 V后形成Cu2O。結合原位SHINERS和CV實驗,可以總結出Cu(111)表面氧化的早期階段如下:

            Cu + H2O → Cu-OHsurf + e E < 0 V

            Cu-OHsurf → Cu-Osurf + H+ +e E = 0 to 0.5 V

            Cu-Osurf → Cu2Osurf + e E > 0.55 V

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            圖3.(A)多晶Cu在0.01M KOH溶液中的CV曲線圖;(B)多晶Cu表面在0.01M KOH的水溶液中的原位SHINERS光譜圖。

            圖3A顯示了0.01M KOH溶液中多晶Cu表面的CV曲線,多晶Cu氧化過程的原位SHINERS光譜(圖3B)顯示了在706 cm-1處和在525 cm-1處的兩個峰,結合DFT計算,可以確認兩個吸收帶都屬于表面羥基物種,歸一化拉曼光譜中706 cm-1處的拉曼峰強度與CV之間的相關性表明多晶Cu表面在電位<0V時具有最大OH覆蓋率(圖3A)。CV掃描過程中沒有觀察到多晶Cu表面上OH向“O”的轉化。

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            圖4.(A)0.1 M Na2SO4(pH = 7)溶液中Cu(111)的CV曲線,掃速 0.05 Vs-1和(C)0.1 M H2SO4(pH = 0.7)溶液中Cu(111)的CV曲線,掃速 0.01 Vs-1。(B)0.1 M Na2SO4(pH = 7)溶液中Cu(111)的原位SHINERS光譜和(D)0.1 M H2SO4(pH = 0.7)溶液中Cu(111)的原位SHINERS光譜。

            通過Cu(111)在0.1 M Na2SO4(pH = 7)溶液中的CV曲線,可以在-0.08 V觀察到一個寬的陽極掃描峰(A4),在Cu2O形成之前在-0.15V處有相應的陰極掃描峰(C4)(圖4A),在堿性溶液中可以觀察到類似的峰(圖4B)。只是,Cu-OH峰值向低波(655 cm-1)移動。這種變化可能是由于硫酸根陰離子的強相互作用和/或表面電荷密度的差異。570和655 cm-1處拉曼峰對應CV曲線中觀察到的A4/C4過程表明OH向“O”物質的轉化(圖4A)。在原位SHINERS光譜中,973 cm-1的拉曼譜帶出現在-0.39 V,并且在電位正掃期間強度持續增加直至電位到達0.1 V(圖4D)。0.1 M H2SO4溶液中的光譜在980和1050 cm-1處產生兩條帶,對應硫酸根和硫酸氫根陰離子(圖4D)。因此,973 cm-1的峰歸因于吸附的SO42-的振動,拉曼強度隨CV的增長與A5/C5特征相匹配。

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            結論與展望

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            該項工作利用原位SHINERS技術研究了不同pH的電解質體系中Cu(111)和多晶Cu表面的電化學氧化反應的早期機制。首次表明了Cu在轉化為Cu2O之前,存在不同形式的表面中間體:堿性和中性溶液中OH轉化為化學吸附的O,強酸性溶液中,硫酸鹽取代表面羥基/氧基。多晶Cu表面則僅檢測到氫氧化物的存在。該項研究工作的重要價值在于揭示了Cu氧化反應早期,表面中間物種的化學性質以及提供了它們在不同電位下的存在形式和轉化的直接證據,證實了Cu(111)表面氧化早期過程的推測,為理解羥基/氧基參與各種表面電化學催化反應機制邁出重要的一步。

            文獻信息:

            Early Stages of Electrochemical Oxidation of Cu (111) and Polycrystalline Cu Surfaces Revealed by in situ Raman Spectroscopy. (Journal of the American Chemical Society, 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b04638)

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b04638

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 西柚

            主編丨張哲旭


            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            清新電源投稿通道(Scan)


            新技術&新理解:殼分離納米粒子增強拉曼光譜詮釋Cu電化學氧化新研究

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論