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            南開&江蘇師范:加入非晶SiO2-TiO2構筑超親鋰多孔碳骨架,實現鋰金屬電池的均勻鋰沉積

            南開&江蘇師范:加入非晶SiO2-TiO2構筑超親鋰多孔碳骨架,實現鋰金屬電池的均勻鋰沉積

            南開&江蘇師范:加入非晶SiO2-TiO2構筑超親鋰多孔碳骨架,實現鋰金屬電池的均勻鋰沉積

            【研究背景】

            鋰硫電池和鋰空氣電池的高能量密度特性使得金屬鋰基電池獲得了廣泛的關注。但是此類電池在循環過程中,尤其是大電流時Li+的非均勻沉積會導致不可控的枝晶生長,枝晶會刺穿隔膜,引起內部短路、熱失控,甚至災難性的電池故障。另外,新生成的枝晶還會增加鋰和有機電解液之間的副反應,降低庫倫效率。為了解決這些問題,研究人員已提出了一系列的策略,總體可分為兩大類:界面管理和結構設計。其中,結構設計中比較常見的是構筑三維碳纖維基骨架,這一結構具有(1)減小局部電流密度和確保足夠鋰離子通量,(2)容納調節鋰負極在電鍍/剝離過程中的體積變化,以及(3)Li沉積于三維基體的內部而非直接到表面阻止了枝晶生長等的優點,有利于穩定無枝晶鋰負極生成。遺憾的是在持續使用后,由于Li在碳骨架上的潤濕性較差,三維基體表面的Li枝晶生長不可避免。因為Li更傾向于在極性金屬或金屬氧化物表面沉積,所以近年來,Al2O3、SiO2、MnO2和ZnO被用作親鋰材料以幫助Li在碳骨架上的可控沉積。然而,發展這樣的超親鋰添加劑分散良好的三維導電復合骨架仍處于初級階段。因此,開發一種簡易且溫和的合成方法以構筑此類鋰金屬負極骨架,對實現鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。

            【成果簡介】

            近日,南開大學的梁嘉杰教授和江蘇師范大學的賴超教授(共同通訊作者)在Advanced Science期刊上發表了“Superlithiophilic amorphous SiO2-TiO2 distributed into porous carbon skeleton enabling uniform lithium deposition for stable lithium metal batteries” 最新研究。作者提出了一種簡單方法合成了包含良好分散的SiO2、TiO2和碳的三維多孔核/殼纖維骨架,作為鋰金屬負極的超親鋰宿主材料。即使在超大電流密度10 mA cm-2時,非晶SiO2和TiO2也可以有效控制金屬Li在多空核/殼纖維內部的成核和沉積。此外,交聯的導電纖維及其高度多孔性能使材料具有較高的電導性、快速離子傳輸特性,以及優異的機械強度,從而可以承載電鍍/剝離循環中大量的Li輸入,在對稱電池和全電池中都觀察到優異的循環和倍率性能。

            【研究亮點】

            合成了非晶SiO2和TiO2分散良好的三維多孔碳骨架,實現了均勻Li沉積的有效監管,獲得了無枝晶的高性能復合鋰金屬負極。

            【圖文導讀】

            南開&江蘇師范:加入非晶SiO2-TiO2構筑超親鋰多孔碳骨架,實現鋰金屬電池的均勻鋰沉積

            圖1三維多孔核/殼碳纖維(PCSF)的(a)俯視SEM圖,(b)橫截面SEM圖和(c)元素分布分析,以及(d)優化幾何結構和Li原子吸附在碳、SiO2(101)表面、TiO2(101)表面、非晶SiO2和非晶TiO2上的相對應結合能。

            作者將正硅酸乙酯(TEOS)、鈦酸正丁酯(TNB)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的前驅體混合物溶液通過靜電紡絲、水解作用、縮聚反應和碳化的連續步驟合成了三維多孔核/殼碳纖維(PCSF),其形貌如圖1(a)-(b)所示。掃描電鏡(SEM)圖顯示,靜電紡纖維直徑為1-2 μm,相互交聯形成三維結構。圖1(c)中能譜(EDS)量化了PCSF內的元素分布:Si、C、Ti和O在纖維上均勻分布。其中,Si和Ti元素主要以非晶SiO2和TiO2的形成存在,為透射電鏡(HRTEM,圖(S1))、X射線衍射(XRD,圖(S2))、電子能譜(XPS,圖(S4))和紅外光譜(FTIR,圖(S5))所證實。密度泛函(DFT)計算結果(圖1(d))顯示:非晶態TiO2和SiO2使得Li的結合能分別提高到-6.73 eV和-2.20 eV,為Li離子的吸附、成核和沉積提供了更強的錨定效應,從而可以更好地控制Li的電鍍行為。

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            圖2 PCSF在電鍍(a1-3)1 mAh cm-2、(b1-3)3 mAh cm-2、(c1-3)8 mAh cm-2和(d1-3)10 mAh cm-2容量后的橫截面SEM圖,以及(e)Li在PCSF骨架電鍍不同量的示意說明圖。

            Li電鍍實驗可以證實非晶氧化物的超親鋰特性。圖2是PCSF在對稱Li|Li電池中以0.5 mA cm-2的電流密度電鍍不同容量后Li@PCSF負極的橫截面SEM圖。電鍍容量為1 mAh cm-2時,還能清晰觀察到纖維的光滑表面和中空結構。電鍍容量為3 mAh cm-2時,纖維內部的大多數空洞已經被填滿。當電鍍容量增加到8 mAh cm-2時,盡管PCSF的表面仍然保持平滑且沒有Li積聚,但纖維的三維多孔核心已經完全被填滿。而在此容量值下,純碳骨架已經能夠觀察到明顯的積聚現象(圖(S7))。該對比實驗說明:親鋰金屬氧化物可以很好地控制金屬Li的沉積。而進一步增加電鍍容量至10 mAh cm-2,PCSF表面能夠觀察到大量Li沉積,纖維表面變得粗糙(圖2(d))??梢奓i在PCSF中的最大電鍍容量約為8 mAh cm-2。另外,在增加Li沉積量的過程中值得注意的是纖維交叉的部分沒有Li的富集,這使得PCSF保持松散的三維結構,有利于Li+的快速傳輸,可以根本地消除循環過程中發生的劇烈體積變化。圖2(e)示意了上述討論的Li電鍍行為:Li+首先在纖維三維多孔核心處發生還原,且只有當纖維內孔洞被填滿后Li才開始在外表面沉積。

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            圖3 負極分別為Li@Cu(橙)、Li@CF(藍)和Li@PCSF的對稱電池在電流密度為(a)2 mA cm-2和(c)4 mA cm-2,容量為1 mAh cm-2的循環性能對比。(b)和(d)是相對應的電位滯后。(e)是電流密度為4 mA cm-2時的電位曲線。

            PCSF的超親鋰結構設計有助于實現鋰金屬負極的電化學性能提升,如圖3所示,其中對稱電池采用的是鍍鋰復合物。相比于 Li@Cu和Li@CF(純碳纖維),Li@PCSF展示了優異的循環穩定性(圖3(a)和(c))和較低且穩定的過電位(圖3(b)和(d))。而Li@Cu和Li@CF的回滯和過電位趨勢表明電極表面有大量的鋰枝晶生成。圖3(e)的極化曲線可以更好地反映電極在循環過程中的動力學特性:首周Li電鍍的初始階段,Li@Cu和Li@CF電極分別有78.1和38 mV的大電壓降,對應于非均勻的成核過程。相較而言,Li@PCSF的電壓降明顯小很多(11.8 mV)。此外,還可以觀察到Li@PCSF的電位曲線在循環中始終保持穩定。所有這些現象表明親鋰PCSF能夠有效控制金屬Li的成核和沉積過程,從而確保了對稱電池尤其是在大電流下的優異循環性能。

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            圖4 (a-c)Li@Cu、(d-f)Li@CF和(g-i)Li@PCSF電極在4 mA cm-2電流密度和1 mAh cm-2容量條件下循環100周后的SEM圖。

            由圖4中的SEM結果觀察可見,Li@Cu負極在大電流下循環100周后出現明顯的裂紋。Li@CF雖然保持了完整的三維骨架,但在骨架內和電極表面都有積聚Li和枝晶Li生成。只有Li@PCSF電極表面平滑,沒有Li枝晶,證實了親鋰SiO2和TiO2的強“錨定”效應。

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            圖5 Li@Cu/NCM、Li@CF/NCM和Li@PCSF/NCM全電池的(a)倍率性能,(b-d)對應不同倍率的電位曲線,以及(e)10 C(1 C= 155 mA g-1)的長循環性能。

            作者進一步將Li@PCSF負極與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)正極配對來測試該材料在全電池中的倍率性能,如圖5(a-d)所示。Li@PCSF負極的全電池雖然首周容量(137.8 mAh g-1)低于Li@Cu(142.5 mAh g-1)和Li@CF(146.2 mAh g-1)全電池的首周容量,但隨著電流密度和循環圈數的增加,Li@PCSF全電池展示了更好的循環穩定性和倍率性能。圖5(b-d)中Li@PCSF的電壓曲線在20 C的大電流下仍然保持得較好,相比于Li@Cu和Li@CF,更低的電位極化說明了Li@PCSF負極更快的動力學。此外,在10 C下長循環,Li@PCSF全電池也表現出了更優的循環穩定性。

            【總結與展望】

            本文通過一個簡單且有效的策略合成了超親鋰的三維多孔核/殼纖維骨架(PCSF),用以構筑高性能復合鋰金屬負極,從而抑制鋰枝晶的生長。其中,Li在PCSF骨架中的沉積行為通過實證和理論方法進行了表征和驗證。金屬Li在中空SiO2/TiO2/碳纖維內的初始成核和沉積過程由均勻分布的金屬氧化物誘發,最終得到無枝晶復合負極,即使在大電流條件下仍然保持。另外,交聯的傳導骨架和中空纖維使快速離子和電子傳輸、高Li載量和保持結構完整性成為了可能。由此,即使在大電流條件下,Li@PCSF復合負極也能獲得平點壓曲線和長循環穩定性。當與NCM正極配對后,全電池20 C時也展示了高放電容量和顯著的循環穩定性。

            文獻信息

            Superlithiophilic amorphous SiO2-TiO2 distributed into porous carbon skeleton enabling uniform lithium deposition for stable lithium metal batteries (Adv. Sci., 2019, DOI: 10.1002/advs.201900943)

            原文鏈接:

            https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201900943

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 沐涵

            主編丨張哲旭


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