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            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            【研究背景】

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            目前,鋰離子電池嚴重依賴于碳質負極,而它們的功能又取決于固體電解質中間相(SEI)的物理化學性質。雖然良好的鈍化SEI可以動態抑制電解質電化學還原,但是SEI的連續增長不僅會減少電池壽命,而且會阻礙顆粒和電極長度尺度上的鋰離子傳輸而引發寄生反應。目前已經采用X射線光電子能譜(XPS)、質譜和傅里葉變換紅外光譜來表征碳電極上的SEI。然而,由于SEI納米級形態、復雜和多組分化學組成,并且對氧和水的反應性以及對X射線和電子輻射的敏感性,所以SEI表征仍然具有挑戰性。低溫電子顯微鏡(cryo-EM)使得對空氣和輻射敏感的電池組件的原子分辨率成像成為可能。雖然這種技術已經揭示了對Li金屬沉積和SEI生長的新機制,但是cryo-EM尚未應用于研究在碳負電極上形成的SEI,以及SEI如何隨著循環而發展。

            【成果簡介】

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            近日,美國斯坦福大學的崔屹教授和William C. Chueh教授(共同通訊作者)聯合報道了他們使用cryo-TEM在炭黑負電極上對SEI成像,并跟蹤其在循環過程中的演變。研究發現在第一個循環中主要是無定形的SEI成核,而在進一步循環演變時會形成兩種不同的SEI形態:(1)緊湊的SEI,具有高濃度的無機組分,有效地鈍化負電極;(2)擴展的SEI跨越數百納米。這種擴展的SEI生長在缺少致密的SEI顆粒上,主要由烷基碳酸鹽組成。觀察到SEI形態多樣性表明SEI增長是一個高度異質的過程。同時出現這些獨特的SEI形態,凸顯了SEI有效鈍化的必要性,因為大規模擴展的SEI會對鋰離子傳輸產生負面影響,導致容量損失,并可能降低電池的壽命。該研究成果以“Evolution of the Solid–Electrolyte Interphase on Carbonaceous Anodes Visualized by Atomic-Resolution Cryogenic Electron Microscopy”為題目發表在著名期刊Nano Lett.上。

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            【圖文解析】

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            如圖1所示,作者將炭黑用于SEI生長的微觀和電化學研究的模型碳質負極材料。因為炭黑的基底/邊緣平面結構類似于石墨,且其尺寸小以及具有良好對齊的{001}面(圖1a, b)。同時炭黑高比表面積會導致大的SEI不可逆容量,故較容易對SEI生長進行電化學表征。如圖1c所示,碳黑/鋰半電池在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)與1.0 M LiPF6電解質中的電壓容量曲線。圖1d, e所示,第一次鋰化后的碳表面和初始SEI的代表性顯微照片。觀察到非晶態SEI層直接與炭黑{001}平面連接。此外,作者還進行了差分電化學質譜(DEMS)以更好地了解這種新生SEI的化學成分(圖1f)。

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            圖1、在炭黑上初始形成SEI

            然后,作者研究了顯著循環后SEI的演變。圖2a中顯示了在C/10下,20次循環后炭黑半電池的鋰化和脫鋰能力。圖2b顯示了累積的不可逆容量損失,通過減去鋰化容量來估算從脫鋰能力。循環2或20次后,累積的不可逆容量超過8 mA h m-2或500 mA h g-1,是測得炭黑可逆容量的兩倍以上。然而,不可逆容量的持續增加表明第一次循環SEI生長不能有效地鈍化電極,并且隨著SEI繼續形成,發生進一步的電化學反應。圖2c-f顯示了循環后脫鋰行程致密SEI的代表性Cryo-TEM照片。發現炭黑結晶表面沒有被SEI生長損壞,且觀察到了初始SEI演變為緊湊的SEI。這種緊湊的SEI具有高濃度的結晶無機組分分布在無定形基質中,包括Li2O和LiOH。其中,Li2O是碳酸亞乙酯分解的產物,因為碳負電極相對于Li/Li+的低電位連續循環,而LiOH可能是由電解質中的痕量水污染引起的。由于它們的電子絕緣性和高介電常數,這些物質在負極鈍化中是有效的,并且可能是碳質負極穩定性的關鍵。

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            圖2、循環演變形成緊湊型SEI

            此外,作者還觀察了擴展的SEI跨越更大的長度尺度。通過橫截面電極的非原位掃描電子顯微鏡(SEM),觀察到了在緊湊的SEI生長之后電池循環發生顯著的形態變化(圖3a, b)。這種擴展的SEI顯著降低了電極孔隙率,增加了電解質傳輸的過電位。作者使用cryo-EM探測到這種后期循環擴展SEI的納米結構及其與碳的界面。來自炭黑{001}面的明場低溫TEM中的衍射對比顯示出結構邊緣處的碳顆粒,與延伸數百納米的中心非晶態界面(圖3c, d)。但是,這個大且非晶態SEI超出了先前觀察到的緊湊型SEI的長度尺度,表明在后期SEI生長模型中提出的多孔,電子絕緣的延伸SEI。此外,SEI/炭黑界面的cryo-HRTEM成像顯示明確定義的炭黑{001}平面。然而,在這種無定形、延伸的SEI中沒有觀察到炭黑(圖3e, f),表明觀察到的不是由于活性材料的結構崩解。研究結果表明,這些無機結晶SEI顆??赡苁侵旅躍EI有效鈍化的關鍵組分,并且它們在延伸的SEI/碳界面處的缺失可能導致差的鈍化。

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            圖3、隨著循環出現擴展SEI

            最后,作者通過cryo-STEM電子能量損失譜(EELS)獲得豐富的化學信息。圖4a中的擴展SEI區域的Cryo-STEM-EELS映射產生環形暗場(ADF)圖像,以及圖4b的Li K-map、C K-map和O K-map。EELS對C K邊緣的精細結構分析可以深入了解SEI內C-C鍵的狀態(圖4c)。盡管炭黑區域的C精細結構顯示出指示原始炭黑特征的C-C鍵的鍵合,但是SEI內的C精細結構顯著不同。實驗結果表明擴展的SEI由烷基碳酸酯組成,并且與常規SEI化學分析技術一致,其在后期循環中顯示出增加的C=O信號(圖4d)。通過cryo-STEM-EELS技術確定這種增加的碳酸鹽信號的起源是由于擴展的SEI。觀察到由緊湊和擴展的SEI主導的區域之間的SEI的空間異質性,表明在第一個循環中競爭的電化學反應導致無機和有機產物的異質模式,其用于使緊湊物成核并在不同位點擴展SEI。因此,選擇或修改原始電極表面和電解質組分以有利于第一循環中的緊湊SEI反應以延長電池壽命。

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            圖4、化學分析擴展SEI

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            圖5、碳負電極上SEI形成的示意圖

            【總結】

            低溫電子顯微鏡觀察碳質負極上固體電解質界面的演變

            綜上所述,作者利用低溫透射電鏡觀察了碳負電極上SEI隨電極循環的演變。如圖5所示,在第一個周期形成的初始SEI是薄且非晶態的,其長度尺度與電子隧穿限制的生長一致。經過長時間的循環,一些粒子上出現了由無機物組成的致密SEI。這種擴展的SEI由有機烷基碳酸鹽組成。緊湊型和擴展型SEI生長的長度尺度的極端變化表明電極內的SEI生長機制極不均勻。確定這些異質性的來源能揭示了減少擴展SEI增長的機會。致密SEI中的無機晶體似乎在阻止SEI大面積擴展生長中起著關鍵作用??刂芐EI增長的程度將使不可逆的容量損失,從而提高電池的壽命和安全性。

            【文章鏈接】

            Evolution of the Solid–Electrolyte Interphase on Carbonaceous Anodes Visualized by Atomic-Resolution Cryogenic Electron Microscopy (Nano Lett. 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01515)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01515

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | xiangfuqing

            主編丨張哲旭


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