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            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性

            01

            研究背景

            目前,可充電電池已廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車等領域。在更高的能量需求下,電池安全性變得越發重要。使用易燃有機電解液的可充電電池在發生短路或熱失控時就存在引發火災或爆炸的危險,因此需要本質上更安全的下一代電池系統。如今已研究出多種策略以提高有機電解質的安全性。尤其是室溫離子液體(ILs)具有不可燃性,已被廣泛用作一種候選的電解質材料。其中,由AlCl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)組成的ILs是一種經典的氯鋁酸鹽電解質體系,具有不可燃、低粘度、高導電性、高熱穩定性和化學惰性等許多理想的性能。然而,沒有一種氯鋁酸鹽ILs能在多次鈉電鍍/剝離后,提供足夠高的庫倫效率

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            成果簡介

            近日,美國斯坦福大學的戴宏杰教授(通訊作者)團隊報道了一種新的氯鋁酸鹽離子液體電解液配方,其主要成分為氯化鋁/1-甲基-3-乙基咪唑氯化物/氯化鈉離子液體,并引入乙基二氯化鋁和1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺酰)酰亞胺作為添加劑?;谠摴ぷ餮邪l的氯鋁酸鹽離子液體電解液,首次得到了不可燃的鈉金屬電池。該電池的輸出電壓高達~4V,庫侖效率高達99.9%,能量密度和功率密度分別為~420 Wh kg1和~1766 W kg1。此外,在經過700次循環后,鈉金屬電池的容量保持率高于90%。這表明該工作研發的氯鋁酸鹽離子液體電解液適用于高能量/高功率密度、長壽命和高安全性的鈉金屬電池。該研究成果以A safe and non-flammable sodium metal battery based on an ionic liquid electrolyte為題目發表在著名期刊Nature Communications上。

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            圖文解析

            首先,作者將無水AlCl3和[EMIm]Cl在室溫下混合形成酸性IL(AlCl3/[EMIm]Cl=1.5),再用過量NaCl將電解液的pH調至中性,接著加入1wt%EtAlCl2和4wt%[EMIm]FSI,得到由NaCl緩沖氯鋁酸鹽IL電解質(圖1a)。

            利用拉曼光譜檢測不同階段IL中AlCl4和Al2Cl7種類的演變(圖1b)。25℃時,由NaCl緩沖的Na-Cl-IL電池的離子電導率為~9.2 mS cm-1,是之前報道的基于鈉金屬電池的IL電解質2-20倍(圖1c)。

            通過熱重分析(TGA)對比該工作研發的氯鋁酸鹽離子液體電解液與EC/DEC(含1 M NaClO4與5 wt%FEC添加劑)的熱穩定性,發現有機電解質在132 ℃以上出現快速的重量損失,在230 ℃損失了原始重量的約85%;緩沖的Na-Cl-IL顯示出更好的熱穩定性,直到約400 ℃時沒有明顯的重量損失。同時由NaCl緩沖的Na-Cl-IL電解質在被浸入多孔隔板并與火焰接觸時沒有被點燃,表明該電解液具有優異的不可燃性(圖1e)。

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性圖1、NaCl緩沖的AlCl3/[EMIm]Cl離子液體

            接著,作者在含有緩沖NaCl-IL電解質的鈉/碳纖維紙電池中進行線性掃描伏安測試(圖2a),實驗結果表明該電解質在高電壓鈉金屬電池中具有高的電化學穩定性。在循環伏安掃描(CV)中,可以清楚地觀察到鈉還原/氧化峰,顯示出可逆的Na電鍍/剝離(圖2b)。然而,在不含[EMIm]FSI添加劑的緩沖電解質中,Na電鍍/剝離的氧化還原峰完全缺失,明[EMIm]FSI添加劑在Na的穩定電鍍/剝離中起到關鍵作用(圖2c)。恒電流充/放電實驗表明,當電解液為緩沖氯鋁酸鹽ILs,在SEI形成的前5個循環,CE從~72增加到~91%,隨后達到~95%(圖2d)。100次循環后,其CE基本穩定在95%(圖2e)。

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性圖2、Na-Cl-IL電解質的電化學性質

            此外,作者用循環伏安法測定了含緩沖Na-Cl-IL電解質的Na/NVP@rGO電池。該電池的CV曲線顯示對應于V3+/V4+電對的氧化還原峰,其CE在四圈循環后增加至~99.9%并穩定(圖3a)。該電池的充/放電電壓約為3.4 V,其放電比容量為93.3 mA g1(圖3b)。但在不含[EMIm]FSI添加劑的緩沖Na-Cl-IL電解質中,放電比容量則極低(圖3b)。緩沖Na-Cl-IL電解質中的Na/NVP@rGO電池在較高倍率下顯示出較高的比容量(圖3c),在500 mA g1下具有~70 mAh g1的放電比容量(圖3d)。Na/NVP@rGO電池在150 mA g1下具有99.9%的平均CE,且超過460次循環后仍保持~96%的初始容量(圖3e)。這是基于緩沖氯鋁酸鹽IL電解液Na金屬電池首次超過99%的庫倫效率。

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性 圖3、基于Na-Cl-IL電解質的Na金屬電池

            研究發現,向基于Na-Cl-IL電解質Na金屬電池中引入氟可以提高V4+/V5+氧化還原反應的可逆性?;诰彌_Na-Cl-IL電解質的Na/NVPF@rGO電池在50-500 mA g1電流密度下,CE約為95%-99%,表現出良好的倍率性能(圖4a,b)。此外,NVPF@rGO正極在緩沖的Na-Cl-IL電解液中以不同的倍率顯示出高能量密度(圖4c),可以在~10 min的放電時間內提供276 Wh kg1的能量密度。Na/NVPF@rGO電池顯示出優異的循環穩定性,在電流密度為300 mA g1時經歷710圈循環后的平均CE為98.5%(圖4e)。Na/NVPF@rGO電池在緩沖Na-Cl-IL電解液中的關鍵性能參數(包括能量/功率密度、循環壽命、放電電壓和質量負載)均優于基于之前室溫IL電解質的鈉金屬電池(圖4d)。

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性圖4、基于緩沖Na-Cl-IL電解質的Na/NVPF@GO電池的電化學性能

            最后,作者通過X射線光電子能譜(XPS)分析Na/NVP@rGO電池的Na負極的元素組成和深度分布。采用Ar濺射的XPS分析顯示,在所有樣品535.7 eV處均Na的俄歇峰(圖5a)。在531.2、529.4、532.2和533.6 eV處的O 1s峰,表明分別存在Na2CO3、Na2O、Na2SO4和NaOH(圖5a)。在~685.5 eV處的F 1s峰,表明存在NaF為SEI膜的主要含氟成分(圖5b)。在74.5 eV的Al 2p峰,表明存在Al2O3為SEI膜的主要含鋁成分(圖5c)。在~198.4和199.8 eV處的兩個峰對應于Cl 2p1/2和Cl 2p3/2峰,表明NaCl是另一主要SEI組分(圖5d)。

            此外,作者還利用冷凍電鏡探測鈉沉積后鈉負極的形態和元素組成。在鈉沉積的初始階段,涉及Na的形核、生長及SEI膜形成,沉積后的Na負極表面顯示出球形顆粒(圖5e)。HRTEM顯示了SEI膜的清晰晶格條紋,其晶格間距與α-Al2O3(012)晶面間距一致(圖5f)。此外,在SEI膜的邊緣觀察到許多密堆積的納米立方體,其晶格間距為0.284nm,屬于NaCl(200)晶面(圖5g)。使用STEM對這些區域進行元素分布測試,表明存在Na、O、Cl、Al、F和N元素,證實了基于新型IL電解質的鈉金屬電池中形成了復合SEI膜(圖5h)。

            戴宏杰團隊Nat. Commun.:離子液體新配方,提高鈉金屬電池的可逆性與不可燃性圖5、SEI膜的微觀結構及化學成分表征

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            總結

            該工作開發了一種基于氯鋁酸鹽離子液體的電解液新配方。將該電解液用于高電壓鈉金屬電池,能有效阻燃,顯著提高鈉金屬電池的安全性。該工作開發的離子液體電解質的主要成分為AlCl3、NaCl和[EMIm]Cl,并含二氯化乙基鋁和1-乙基-3-甲基咪唑雙(氟磺?;啺?/span>兩種添加劑?;贜VP和NVPF正極的鈉金屬電池實現了高庫倫效率、高能量密度和高功率密度。經過700次恒電流充放電循環后,可保留90%以上的比容量。采用XPS和冷凍電鏡表征SEI膜,發現其主要組分包括NaCl、Al2O3和NaF。IL電解質具有高安全性和高可逆性,可用于其它可充電電池系統。

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            文章鏈接

            A safe and non-flammable sodium metal battery based on an ionic liquid electrolyte (Nature Communications, 2019. DOI: 10.1038/s41467-019-11102-2)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1038/s41467-019-11102-2

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | CTR

            主編丨張哲旭


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