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            張強Advanced Materials:軟包電池失效分析!不同電流密度、循環容量下,金屬鋰負極失效相圖!

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            研究背景

            由于便攜式電子設備和電動汽車需求的不斷增加,傳統的鋰離子電池越來越不能滿足人們的需求。金屬鋰由于其自身較高的比容量(3860 mAh/g)和極低的電極電勢(?3.040 V vs.標準氫電極電勢),因此其被認為是目前高能量密度電池中最有前途的負極材料。但在實際的應用中,金屬鋰負極不可控的枝晶生長、體積膨脹所帶來的安全問題嚴重的限制了金屬鋰電池的實用化。盡管目前很多研究學者們發表了大量的論文對金屬鋰作為負極的科學問題進行了詳細深入的分析,但是這些電池大多基于紐扣電池,在大量金屬鋰的條件下進行測試,離金屬鋰的實用化還相距較遠。研究實用化條件下金屬鋰的失效機制,長循環性能,尤其是在軟包電池條件下的研究有著重要的意義。

            成果簡介

            近期,清華大學化工系張強教授(通訊作者),在Advanced Materials期刊上發表題為“Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch Cells的研究性論文。文章給出了在不同的電流密度和循環容量下,軟包電池中金屬鋰負極的失效機制,通過大量的實驗,總結出了金屬鋰失效的相圖。在較小的電流密度和循環容量下,金屬鋰負極以金屬鋰粉化,死鋰累積為主要的失效機制,但是對于高電流密度和高的循環容量,金屬鋰短路行為非常明顯。

            研究亮點

            該工作首次給出金屬鋰軟包電池在不同電流密度下的循環數據及形貌,探究了軟包電池中的失效機制,為金屬鋰的實用化邁出了關鍵的一步。此外,本文提出的金屬鋰的沉積脫除行為規律對后續的研究也有很重要的借鑒意義。

            圖文導讀

            張強Advanced Materials:軟包電池失效分析!不同電流密度、循環容量下,金屬鋰負極失效相圖! 1. Li | Li對稱電池的Li脫除/沉積過程。

            a-c)電流和容量為3.0 mA cm-2/3.0 mAh cm-2,7.0 mA cm-2/7.0 mAh cm-2,和10.0mA cm-2/10.0mAh cm-2 對稱電池的電壓曲線。
            d,e)在3.0 mA cm-2/ 3.0 mAh cm-2 10.0 mA cm-2 / 10.0 mAh cm-2條件下,金屬鋰負極的失效機制示意圖。 

            要點解讀:圖1主要給出在三種典型的電流密度和容量下,對稱電池的電壓隨時間變化的曲線以及兩種失效機制的示意圖,在較小的電流密度下,金屬鋰的失效主要是因為金屬鋰的粉化和死鋰層的累積。隨著電流密度和容量的增大,失效的時間縮短,并且在大電流密度和循環容量的條件下(電流密度大于7.0 mA cm-2,容量大于7.0mAh cm-2),金屬鋰的失效機制轉變為短路失效,而在中間的過渡區,死鋰層增厚導致的極化失效以及由于沉積鋰刺穿隔膜導致的短路失效均有可能發生。

            張強Advanced Materials:軟包電池失效分析!不同電流密度、循環容量下,金屬鋰負極失效相圖!2. 金屬Li電極和隔膜在不同電流和容量下的形貌變化。

            a-c)不同電流密度和循環容量下的Li脫除側電極或隔膜的照片,SEM俯視。

            d-f)不同電流密度和循環容量下的Li脫除側電極SEM橫截面圖像。

            其中,3.0 mAh cm-2,3.0 mA cm-2(a,d),7.0 mAh cm-2,7.0 mA cm-2(b,e)10.0 mAh cm-2,10.0 mA cm-2(c,f)。

            要點解讀 本圖給出不同區域中典型的電流密度和容量下,金屬鋰負極表面形貌的變化。對于極化區,可以顯著的觀察到死鋰的累積以及表面的金屬鋰的惡化。對于短路區,金屬鋰表面在循環過后看不到顯著的死鋰累積現象,但是隔膜上可以清楚的觀察到沉積的金屬鋰刺穿隔膜的行為,而在電流密度較低的時候是不會發生的。這充分說明了在電流密度和循環容量增大的過程中,金屬鋰的沉積脫除行為一定發生了變化。

            張強Advanced Materials:軟包電池失效分析!不同電流密度、循環容量下,金屬鋰負極失效相圖!3.軟包電池中超薄Li金屬極的電化學圖。

            a)不同電流密度和容量下,金屬鋰負極失效機理圖。過渡區中樣品的顏色面積比例表示極化和短路失效的發生率。

            b)利用率,循環壽命和循環條件之間關系的電化學圖。(x,y),x表示電流密度,y表示容量。

            要點解讀 本圖總結了大量的數據結果,給出金屬鋰負極在不同電流密度和循環容量下的失效機制,主要劃分成三個區域,其中極化區(電流密度小于4.0 mA cm-2,容量小于4.0 mAh cm-2),短路區域(電流密度大于7.0 mA cm-2,容量大于7.0 mAh cm-2),中間的區域為過渡區。從圖中也可以看出,容量對于短路的影響比電流的影響顯著,在更高的容量下,容易發生短路的現象。右圖是循環條件和利用率之間的關系,可以看出在較高的利用率下,無論循環條件是否苛刻,金屬鋰負極均容易失效。但是在較低的利用率下,利用率越低,金屬鋰負極的循環壽命受電流密度和循環容量的影響越顯著。

            張強Advanced Materials:軟包電池失效分析!不同電流密度、循環容量下,金屬鋰負極失效相圖! 4 .不同區域內金屬鋰沉積脫出行為的示意圖。

            a)極化區。

            b)過渡(虛線表示可能發生的情況)。

            c)短路區

            要點解讀 本圖主要表現的是在不同的區域下,金屬鋰負極的脫除和沉積行為。從文中的分析中可以看出,在較小的電流密度和容量下,金屬鋰的沉積和脫除均比較均勻,但是隨著電流密度的增加,沉積鋰和體相鋰一起脫除導致金屬鋰表面的不均勻性增加,部分沉積鋰被SEI包裹形成死鋰,增加了金屬鋰的消耗。文中結合COMSOL模擬進行分析,在較小的電流密度下,沉積鋰和體相鋰脫除的驅動力和阻力相差較大,沉積鋰可以優于體相鋰脫除,但是在較大的電流密度下,脫除的驅動力拉平了脫出阻力的差異。另外,隨著循環容量的增加,沉積鋰的直徑和長度都會增加,當增加到極化區的邊界,短路的發生不可避免。而在中間的過渡區域,在電流密度較大但是沉積容量較小時,金屬鋰的沉積隨機的,如果沿著不均勻的表面沉積,也有可能出現刺穿隔膜的情況。因此在過渡區,金屬鋰是否刺穿隔膜是有可能發生的。

            總結展望

            總之,本文根據大量的實驗數據總結給出了金屬鋰失效相圖來描述金屬鋰軟包電池中的電化學行為。根據電流密度和循環容量的不同,鋰金屬的循環電化學圖分為三個區域:極化,過渡和短路區域。在極化區中,失效機理是增厚的死粉化鋰。在大電流密度和容量下,失效機制變為短路而不是由死鋰增加引起的極化增大失效。在過渡區中,兩種失效機制可以在相同的電流密度和容量下發生。此外,文章對不同利用率下金屬鋰的所面臨的困境也進行了討論。該工作為今后實現金屬鋰軟包電池的應用提供了重要的指導意義。

            文獻鏈接

            Electrochemical Diagram of an Ultrathin Lithium Metal Anode in Pouch CellsAdv. Mater., 2019. 10.1002/adma.201902785

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201902785

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 豬博士

            主編丨張哲旭


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