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            喬世璋Angew:非金屬單原子催化劑的最新進展!碘化鎳單原子催化劑用于高效HER

            喬世璋Angew:非金屬單原子催化劑的最新進展!碘化鎳單原子催化劑用于高效HER

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            喬世璋Angew:非金屬單原子催化劑的最新進展!碘化鎳單原子催化劑用于高效HER

            研究背景

            喬世璋Angew:非金屬單原子催化劑的最新進展!碘化鎳單原子催化劑用于高效HER

            單原子催化劑(SAC)具有最高的原子利用效率、顯著的催化活性和優異的反應選擇性,近年來引起研究者們廣泛的研究興趣。SAC在電催化及能量轉換過程中表現出巨大的潛力,包括氧還原反應(ORR),析氫反應(HER),CO2還原反應(CO2RR)以及氮還原反應(NRR)等。目前,許多合成策略被用于開發并獲得SAC,例如原子層沉積等。但這些合成方法往往步驟繁瑣,成本較高。此外,大多數SAC僅限于金屬催化劑,例如,Pt 、Ru 、Cu和Co等。

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            成果簡介

            喬世璋Angew:非金屬單原子催化劑的最新進展!碘化鎳單原子催化劑用于高效HER

            近日,阿德萊德大學的喬世璋教授(通訊作者)團隊與天津大學、中國科學技術大學及天津科技大學的合作者們提出,在真空密封的安瓿中,通過簡單煅燒及循環伏安法活化步驟,能用氧離子和氫氧根離子取代碘化鎳(Ni-I)中過量的碘原子,即可制得單原子碘化鎳(SANi-I)電催化劑。在SANi-I中觀察到原子級分散的碘原子(SANi-I)。

            作者用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)及同步X射線吸收光譜(XAS)等表征了SANi-I的微觀結構,并確證了SANi-I中含有原子級分散的碘原子。原位拉曼光譜顯示,氫原子(Hads)被單個碘原子吸附,形成I-Hads中間體,從而促進HER動力學。在HER條件下,SANi-I的原位拉曼光譜觀察到I-Hads振動帶,這表明在碘原子上存在Hads,即碘原子加速了吸附水的解離。實驗結果表明,SANi-I在堿性介質中表現出極高的HER活性和穩定性。SANi-I新穎簡單的制備方法將為電解水制氫工業提供新思路。

            此前,很少有關于非金屬SAC的報道。因此,使用簡單技術開發非金屬SAC并探索其在電催化及能源轉化領域的應用具有開拓意義。該研究工作于6月27日發表在Angew. Chem.,論文標題為“Non-metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction”。

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            圖文導讀

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             SANi-I的合成步驟:首先真空煅燒生成Ni-I前驅體,隨后通過循環伏安法在KOH溶液中活化Ni-I前驅體,獲得SANi-I。

            在活化過程中,Ni-I中的大部分碘原子被氧原子和氫氧根離子取代。圖1a所示的 SANi-I的HAADF-STEM圖像證實了碘原子呈原子級分散,由含1.2 wt%碘的塊狀氫氧化鎳(圖2a)組成。 元素分布圖揭示了Ni、I和O的均勻分布(圖1b)。SANi-I反應具有很高的結構穩定性,在96小時反應后的結構和元素組成均與反應前基本相同(圖1c,d)。

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            圖1. HAADF-STEM圖像,插圖為對應的SAED a)SANi-I和c)SANi-I96;b)SANi-I和d)SANi-I96的線掃描和面掃描元素分布圖。

            從SANi-I的XRD結果沒有觀察到屬于碘化鎳的衍射峰(圖2a),這與EDS和EDX線掃描圖像的分析結果一致,表明SANi-I不具有有序的鎳-碘結構。SANi-I的HAADF-STEM圖像和XRD結果顯示,活化后,大部分Ni-I轉化為氫氧化鎳,只剩下單原子碘均勻分散在氫氧化鎳載體上。值得注意的是,SANi-I96保留了其初始晶體結構。

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            圖2. a)SANi-I和SANi-I96的XRD圖譜;b)EXAFS光譜;c)碘的K邊XANES吸收光譜;d)鎳的L邊XANES吸收光譜;e)Ni的2p3/2軌道XPS光譜。

            作者用X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)闡明SANi-I的結構信息。從圖2b可以看出,I-O鍵的鍵長在SANi-I中為1.47?,在SANi-I96中為1.45?,在I-Ni中為2.70?,表明了SANi-I的鍵結構穩定性。在SANi-I或SANi-I96中沒有觀察到I-I鍵(2.50?),表明在SANi-I和SANi-I96中不存在碘元素。圖2c顯示了SANi-I,SANi-I96和元素碘的XANES光譜。與元素碘相比,SANi-I和SANi-I96的吸收邊向高能方向移動,揭示了SANi-I和SANi-I96的碘的化合價高于元素碘的化合價,這歸因于從碘原子到相鄰氧原子間的電子轉移。此外,鎳的L邊XANES光譜(圖2d)揭示了SANi-I和SANi-I96的鎳化合價介于Ni-I和A-Ni-OH之間。XPS光譜(圖2e)進一步印證了這一結果。以上結果表明,在SANi-I中,沿Ni-I-O鍵發生了電子轉移,導致I的化合價升高(與Ni-I相比)而Ni的化合價介于Ni-I和A-Ni的Ni化合價之間。

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            圖3. a)SANi-I,A-Ni-OH,Pt-C/Ni和泡沫Ni的HER性能;b)Tafel曲線;c)SANi-I在恒電流密度下的循環穩定性測試(無iR補償);d)Ir-C//SANi-I,Ir-C//A-Ni-OH,Ir-C//Pt-C和Ir-C//Ni泡沫的電解水催化活性。

            線性掃描伏安(LSV)曲線表明SANi-I在堿性溶液中具有相當高的電催化活性(圖3a)。在60 mV的過電位下實現了100 mA cm-2的電流密度,性能遠超過同等條件下的Pt-C(61 mV)和A-Ni-OH(285 mV)。研究表明氫氧化鎳表現出較差的電催化性能,因此SANi-I的高活性來自原子分散的I。作者利用Tafel曲線對SANi-I催化的HER動力學進行如下分析:SANi-I在堿性條件下催化HER的Tafel斜率為34.6 mV dec-1,與Pt-C/Ni相近,并且小于A-Ni-OH的Tafel斜率(121.5 mV dec-1),這表明SANi-I在堿性溶液中有更優異的HER動力學。由SANi-I催化的HER通過Volmer-Tafel機制進行,Tafel步驟是限速步驟。(圖3b)經過1萬圈循環伏安掃描后,SANi-I的LSV曲線與初始狀態的LSV曲線相似,表明了SANi-I催化劑具有優異的穩定性。(圖3c)為了深入研究SANi-I的生產應用價值,作者以1.0M KOH為電解液構建雙電極電解槽。LSV曲線表明,Ir-C//SANi-I表現出最高的電催化活性(圖3d),在1.8 V電壓下的電流密度為408 mA cm-2。

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            圖4. a)SANi-I和b)A-Ni-OH在開路電位(OCP)和恒電位條件下的原位拉曼光譜。

            最后,作者利用原位拉曼光譜對SANi-I催化的HER機制加以闡明。當樣品處于開路電位(OCP)時,在SANi-I和A-Ni-OH上均未檢測到拉曼吸收峰。對于SANi-I,在-0.015和-0.065 V(vs. RHE)的電位下觀察到~2460 cm-1處的寬峰(圖4a),對比A-Ni-OH吸收光譜(圖4b),未見到該吸收峰,這表明在SANi-I催化HER的過程中生成了I-Hads,即單原子碘通過形成I-Hads中間體,加速水分子的解離和H原子的吸附,并加快HER反應動力學。

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            總結與展望

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            該工作開發了一種非金屬單原子催化劑的合成策略,并探索了單原子碘化鎳催化劑(SANi-I)在電催化HER中的應用。通過HAADF-STEM和同步XAS等表征手段證實了SANi-I中原子級分散碘原子的存在。SANi-I具有優異的結構穩定性,并表現出非凡的電催化HER活性。通過原位拉曼光譜研究了SANi-I電催化HER的機理,表明了單原子碘和相鄰的鎳原子可以促進I-Hads中間體的形成來加速吸附水的解離過程。這項工作為非金屬單原子催化劑在能源轉換領域的應用帶來新的機遇。

            文獻信息:

            Non‐metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. ( Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: Angew. Chem. Int. Ed.10.1002/anie.201905554

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905554

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 西柚

            主編丨張哲旭


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