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            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C–看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能

            研究背景

            氧還原反應(ORR)是制約質子交換膜燃料電池(PEMFCs能量轉化效率的瓶頸,目前主要采用鉑(Pt)作為PEMFCs中的ORR催化劑。但Pt產量稀缺,價格昂貴,對PEMFCs商業化進程造成了巨大的阻礙。

            目前,通常采用減小Pt催化劑尺寸的方法提高其催化活性并降低Pt負載量,但較小的顆粒更容易在燒結過程中發生團聚,或從基底上脫落,導致催化活性快速降低。基底負載Pt納米顆粒即受到這一困擾,使Pt/C基催化劑很難在低負載量下達到高的催化活性和穩定性。

            成果簡介

            近日,美國佐治亞理工學院和埃默里大學的夏幼南教授(通訊作者)團隊報道了利用Pt(II)前驅體和預沉積在碳基底上的非晶態硒(Se)薄膜之間的電化學反應,在商業碳基底上原位生長出小于2 nm的Pt納米顆粒。反應后,殘留的Se可以作為一種連接劑,將Pt納米顆粒錨定在碳表面。該催化劑對ORR具有高的催化活性和穩定性。即使經過20000次循環的加速穩定性測試后,Pt納米顆粒仍然均勻分散在碳載體上,其活性是商業Pt/C催化劑初始活性的三倍以上。該研究成果以Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particles and Its Extraordinary Activity and Durability for Oxygen Reduction為題目發表在著名期刊Nano Lett.上。 

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能

            圖文解析

            利用非晶Se薄膜制備Pt/Se/C催化劑的方法如圖1所示。首先,在超聲波輔助下將平均尺寸為50.2±2.8 nm的無定形Se納米顆粒負載到商業碳基底上。然后,將載Se納米顆粒的碳基底在450℃、Ar氣保護下退火2 h以熔化Se納米球,使得無定形Se均勻鋪展在碳載體的表面,形成非晶態Se膜。作者利用透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)證實了Se納米球融化后在碳基底上形成均勻分散的非晶Se薄膜。然后,在Se膜上原位生長小于2 nm的Pt納米顆粒。

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能 圖1、利用非晶Se薄膜制備Pt/Se/C催化劑。

            作者利用TEMEDX表征Pt/Se/C催化劑,發現Pt納米顆粒的尺寸均勻且在碳載體上均勻分散。其中,圖2b中的原子級分辨率TEM圖像和圖2c中的大角度環形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)圖像表明,Pt納米顆粒呈十四面體,其棱長僅為5個原子。此外,作者也利用XPS進一步分析了Pt/Se/C樣品中的元素價態,發現Pt/Se/C中的Se 3d5/2峰的結合能降低了0.4 eV,但Pt/Se/C中的Pt 4f峰結合能增加了0.4 eV。SePt結合能的變化表明電子的分布發生了變化,因此催化劑表面的電子結構也發生了變化。根據ICP-MS和XPS數據,合理的猜測在Pt/Se/C樣品中形成一個Pt-Se-C鍵,即以Se原子作為連接體,將Pt納米顆粒錨定到碳載體上,如圖2f所示。

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能圖2、使用標準方案制備的Pt/Se/C樣品的結構表征。(a)Pt/Se/C樣品的TEM圖像;(b)高分辨率TEM圖像和(c)單個Pt顆粒的HAADF-STEM圖像;(d)Se/C和Pt/Se/C中的Se 3d XPS光譜;(e)商業Pt/C和Pt/Se/C中的Pt 4f XPS光譜;(f)Pt顆粒以Pt-Se-C鍵錨定在碳載體表面。

            接著,作者又評估了Pt/Se/C催化劑的電催化性能,并商業Pt/C催化劑進行對比。利用標準Pt/Se/C和商業Pt/C進行循環伏安法(CV)測試,以獲得基于氫吸附-脫附的電化學活性表面積(ECSA)。Pt/Se/C催化劑的初始ECSA值是商業Pt/C催化劑的3.5倍。圖3b顯示了在加速老化條件下,Pt/Se/C催化劑和商業Pt/C催化劑在循環前后的極化曲線。Pt/Se/C催化劑初始質量比活性是商業Pt/C的4.7倍。在20000次循環后,Pt/Se/C催化劑的質量比活性為初始值的69%。而商業Pt/C催化劑在10000次循環后,質量比活性僅為初始值的38%。更重要的是,Pt/Se/C在20萬圈循環后的質量比活性仍然是Pt/C催化劑初始質量比活性的3.3倍,這表明Pt/Se/C的穩定性遠高于商業Pt/C。

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能 圖3、Pt/Se/C和商業Pt/C催化劑的質量比活性對比。(a-b)在10000和20000次循環前后,Pt/Se/C記錄的CV和ORR極化曲線;(c-d)在不同循環前后,在0.9 VRHE下的(c) 質量比活性和(d) 催化劑的比活性。 

            最后,作者利用TEM對循環后的Pt/Se/C和Pt/C催化劑進行表征,發現Pt/Se/C催化劑中的Pt納米顆粒仍然很好地分散在碳載體上,而沒有發生脫落或團聚。在5000、10000、15000和20000循環后,Pt納米顆粒的平均尺寸基本仍保持在2 nm左右。在20000次循環后,大部分Pt納米顆粒保留在碳載體上。利用HAADF-STEM證實,在200次循環之后,Pt顆粒仍保持0.23和0.20 nm的晶格間距,分別對應于fcc Pt的(111)和(200)晶面。EDX數據證實了Pt/Se/C催化劑中的Pt納米顆粒在循環期間具有較高的穩定性。而商業Pt/C僅在5000次循環后就出現了嚴重Pt顆粒脫落及團聚。

            夏幼南團隊Nano Lett.:左手牽Pt,右手牽C--看看Se薄膜如何提高Pt納米顆粒的ORR性能 圖4、(a)20000次循環后,Pt/Se/C催化劑的TEM圖像;(b)5000次循環后,商業Pt/C催化劑的TEM圖像。

            總結與展望

            作者利用無定形Se膜還原Pt(II)前驅體,在商業碳載體上原位生長均勻分布的Pt納米顆粒,得到的Pt/Se/C催化劑具有極高的ORR活性和穩定性。在Pt/Se/C催化劑中,殘留的Se作為連接體,通過PtSeC鍵將Pt納米顆粒錨定在碳基底表面。在ORR測試中,Pt/Se/C催化劑表現出優異的活性和穩定性。即使在20萬次循環后,質量比活性仍然商業Pt/C初始活性三倍以上。工作為制備活性、高穩定性的Pt基催化劑提供了一種強大、通用的方法。

            原文信息

            Catalytic System Based on Sub-2 nm Pt Particles and Its Extraordinary Activity and Durability for Oxygen Reduction (Nano Lett. 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b01221)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b01221

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | CTR

            主編丨張哲旭


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