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            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響?

            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響?

            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響?

            研究背景

                目前,大部分的電動車都由鋰離子電池驅動,但其安全問題和高昂的成本一直備受詬病。幸運的是,鋅-空電池具有幾乎與鋰離子電池相同的能量密度,且安全性更高,是未來汽車業電氣化的理想候選電池。然而,在鋅-空電池中,催化劑的長期穩定性和氧還原反應(ORR)/析氧反應(OER)活性是制約其可逆持久運行的關鍵因素。Pt和Ir基化合物分別是ORR和OER反應的高效催化劑,但其貴金屬特性限制了其大規模應用。因此,發展地儲量豐富、穩定且高效的ORR/OER電催化劑就成為了當務之急。尖晶石相Co3O4因為具有獨特的電子結構在氧電極研究領域吸引了極大的關注。但是,Co3O4中低自旋Co3+Oct氧中間體過強的相互作用導致其具有較為遲緩的ORR/OER動力學反應過程。因此,研究基于CoO6結構的催化劑表面信息對于設計高活性和穩定性好的鈷基催化劑就顯得十分重要了。

            成果簡介

            近日,來自澳大利亞紐卡斯爾大學的馬天翼廣州大學的劉兆清等人在先前二元尖晶石電催化劑的研究基礎上,通過Fe3+Oct/Td替換,調控了Co3O4Co3+Oct的電子狀態,從而激活了Co3+Oct的活性。在混合Co-Fe尖晶石氧化物中,八面體單元大量共棱,這影響了Co3+Oct的化學環境,而且由Fe-Co置換所引起的Co-O鍵長的變化也造成了鍵共價性的改變。此外,通過與N摻雜的碳納米管(NCNTs)復合, Co2FeO4/NCNTs所展現的出色的催化性能也使其在鋅-空電池中的應用成為了可能。

            研究亮點

            1. N摻雜碳納米管(NCNTs)上生長Co-Fe雙功能尖晶石型電催化劑,其性能超越了目前的貴金屬催化劑。

            2. 利用理論計算和磁學手段揭示了引入Fe離子后,Co3O4中Co 3d的電子離域和自旋態轉變,并指出Fe3+在自旋和電荷效應的作用下,激活了Co3+,從而增強了其催化性能。

            圖文導讀

            本文通過一步水熱法制備了Co2FeO4/NCNTs復合物,其中,通過Fe替換Co,導致Co-Fe尖晶石氧化物中電荷交換的弱化,極大地影響了其催化性能(圖1a)。XRD衍射峰向小角度方向的移動則是由于具有較大離子半徑的Fe3+替換了Co3+(圖1b)。某些原子核無反沖地發射或共振吸收γ射線的現象稱為穆斯堡爾效應,利用其可以研究固體中的超精細相互作用。圖1c中的穆斯堡爾譜說明Co2FeO4/NCNTs表現出了超順磁特性。由其洛倫茲線型、同質異能位移以及四極分裂參數可知,Fe位于復合物中MOctMTd位點處,且Fe3+Oct-O-Co3+Oct鍵為晶體中的主要存在形式。此外,SEM、TEM的分析也表明Fe元素已經進入復合物晶格中并均勻分布。

            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響? 圖1 (a)Co2FeO4/NCNTs的示意圖和金屬離子的電荷交換,(b)Co2FeO4/NCNTs的XRD圖,(c)Co2FeO4/NCNTs的室溫穆斯堡爾譜, Co2FeO4/NCNTs(d)SEM和(e,f)TEM圖,Co2FeO4/NCNTs的(g)SAED和(h)元素分布圖

            圖2中ORR和OER測試結果表明,Co2FeO4/NCNTs無論是在OER還是ORR中都有優異的效率和反應動力學,并有極其出色的穩定性,甚至超越了Pt基和Ir基催化劑。而電化學活性表面積(ECSA)也說明Fe離子不會大幅改變催化劑的表面積,因此催化性能的差異僅僅源于催化劑本征活性的改變,Co在催化過程中扮演著重要的角色。

            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響? 圖2 (a)ORR反應中的LSV圖,(b)ORR產物中過氧化物的比例和對應的電子轉移數,(c)ORR工作電位下的計時曲線和對應的電流密度,(d)OER反應中的LSV圖,(e)ORR和OER反應的總極化電勢,(f)產物在OER工作電流時的計時曲線。

            為了證實Co2FeO4/NCNTs催化劑應用于實際氧電極的可行性,作者將其使用于鋅-空電池中,以負載催化劑的碳布作為空氣負極,鋅片為正極(圖3a),Co2FeO4/NCNTs的開路電壓為1.43V,與Pt/CIrO2構成的電池相近。圖3b中的充放電曲線表明Co2FeO4/NCNTs具有更小的電壓差,這與在三電極系統中出色的可逆氧電極催化性能對應。而功率密度和能量密度的結果也與Pt/CIrO2構成的電池相差不大(圖3c)。在消耗同樣物質的情況下,Co2FeO4/NCNTs具有良好的充放電電壓差和穩定性,這也和Pt/CIrO2構成的電池相近。

            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響? 圖3 (a)鋅-空電池結構及光學照片,(b)鋅-空電池的充放電極化曲線,(c)功率密度隨電流密度的變化趨勢,(d)循環性能曲線,(e)長期循環曲線

            基于穆斯堡爾譜分析得到Co2FeO4催化下的ORR機理。首先,氧分子與Co3O4表面結合,形成較短的Co-O鍵并具有更高的結合能,而Co2FeO4中Co-O鍵長更長,結合能相對合適。此外,Co2FeO4的O-O鍵比Co3O4中的O-O鍵更弱。延長的O-O鍵有效地阻礙了過氧化物的生成,極大地促進了氧化中間體在反應中的分解,從而使得尖晶石氧化物具有更高的ORR反應活性。此外,Co2FeO4中Co-O鍵長更長,結合能相對更低,這也極大降低了電化學極化程度,因此加快了ORR反應速率。

            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響? 圖4 ORR反應中(a)Co3O4和(b)Co2FeO4的最優原子結構

            總結與展望

            本文制備了具有高活性和長期穩定性的混合尖晶石催化劑Co2FeO4/NCNTs。實驗和理論分析結果表明,其增強的性能來源于材料內部的電子結構。這種特別設計的混合尖晶石電催化劑可以與鋅-空電池結合,進行大規模的實際應用。這為開發新型材料以及性能驅動的尖晶石基電催化劑并將其用于電化學儲能和轉換器件領域提供了新思路。

            文獻鏈接

            Redox-Inert Fe3+ in Octahedral Sites of Co-Fe Spinel Oxides with Enhanced Oxygen Catalytic Activity for Rechargeable Zn-Air BatteriesAngew. Chem. Int. Ed.,2019,DOI:10.1002/anie.201907595

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201907595?af=R&

            供稿丨深圳市清新電源研究院

            部門丨媒體信息中心科技情報部

            撰稿人 | 大城小愛

            主編丨張哲旭


            紐卡斯爾大學&廣州大學Angew: 氧化還原惰性的Fe3+離子對Co-Fe尖晶石氧化物的OER/ORR活性有何影響?

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