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            看檸檬酸鈉如何“拉幫結派”提升氧化鐵產氧性能

            【基本信息】

            看檸檬酸鈉如何“拉幫結派”提升氧化鐵產氧性能
            1. 作者信息:中山大學童葉翔教授(共同通訊作者)、李明陽博士(共同第一作者)、美國加州大學圣克魯茲分校李軼(Yat Li教授(共同通訊作者)、劉田宇博士(共同第一作者)等。
            2. 研究主題:光電催化 – 產氧反應(OER)– 氧化鐵光陽極
            3. 發表時間:2019年7月18日上線

            【背景】

            光電催化中生成產物所需的超電勢是電能損耗的一大原因。為減少因超電勢造成的能源消耗、提高電能利用率,研發具有低超電勢的光電催化電極材料是當下光電催化轉化領域的研究熱點之一。特別是在光電水分解應用,降低光電極表面的析氫和析氧超電勢,對于提升光電極催化水分解尤為重要。實驗測量時可利用起偏電位(turn-onpotential)衡量電極性能。起偏電位越小,表明超電勢越小,電極催化活性越高。

            近年來通過在光電極表面負載析氫/氧催化劑已成為一種重要的降低起偏電位的方法。然而該方法對性能的提升往往受限于電極和催化劑較差界面質量,如催化劑附著不牢、不均勻或界面存在孔隙等。

            【工作簡介】

            中山大學童葉翔教授(通訊作者)課題組聯合美國加州大學圣克魯茲分校(University of California, Santa Cruz)李軼(Yat Li)教授(通訊作者)課題組發表了一種優化氧化鐵光陽極與產氧催化劑界面質量的新方法。與傳統的水熱法或者原子沉積法附著催化劑不同,本工作利用了具有強絡合作用的檸檬酸鈉,將鎳鐵基析氧催化劑[NiFe(OH)x]均勻、完整地包覆在氧化鐵納米陣列表面。由于催化劑/電極界面的完整性及均一性,界面電荷轉移電阻顯著降低,從而提高了空穴在界面間的傳輸效率,使在1 M KOH水溶液中的產氧起偏電位降低至0.53 V (vs. RHE)。

            看檸檬酸鈉如何“拉幫結派”提升氧化鐵產氧性能

            【圖文解讀】

            [圖片均來自文章原文,鏈接附后]

            催化劑和氧化鐵電極之間界面質量對于電極的催化性能尤為重要。催化劑和電極之間的界面若存在空隙,將使得界面光生空穴傳遞阻力增大。由于空穴向電極表面傳遞受阻,大部分空穴將會和光生電子在氧化鐵內部或近表層復合湮滅,造成光電流低,產氧量小,產氧起偏電位升高(圖1a)。若催化劑和電極之間界面致密緊實,則空穴在界面間傳遞阻力小,從而降低空穴-電子復合概率,提高光電流,增加產氧量,產氧起偏電位減?。▓D1b)。

            看檸檬酸鈉如何“拉幫結派”提升氧化鐵產氧性能
            圖1. 兩種不同光陽極界面空穴傳導示意圖。 (a)當電極和催化劑層間界面質量差、孔隙多時,界面空穴傳遞阻值大,增加了電子-空穴復合概率,增大產氧起偏電位; (b)當電極和催化劑層間界面質量優、無孔隙時,界面空穴傳遞阻值小,增加了空穴氧化水的概率,降低產氧起偏電位。

            為提升催化劑和電極之間附著力,本工作采用了檸檬酸鈉作為“分子粘合劑”,將NiFe(OH)x層和氧化鐵緊密相連。X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜表明檸檬酸根分子中的三個羧基能與兩端NiFe(OH)x和氧化鐵絡合,從而緊緊連接二者(圖2)。

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            圖2. 檸檬酸根在NiFe(OH)x和氧化鐵界面間可能的連接方式。

            作者們通過簡便溶液浸涂法(dip-coating)制備了NiFe(OH)x均勻包覆的氧化鐵納米線陣列電極(圖3a)。首先在導電玻璃表面生長氧化鐵納米線陣列。然后將含檸檬酸鈉的NiFe(OH)x前驅體溶液浸潤氧化鐵納米線。后通過KOH溶液洗滌,將多余的反應物去除并同時將吸附在表面的NiFe(OH)x前驅體轉變為NiFe(OH)x。電子顯微鏡表征結果(圖3b-f)顯示NiFe(OH)x均勻附著在氧化鐵納米線上。界面質量良好,無明顯孔隙。

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            圖3. Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x形貌表征。 (a)檸檬酸鈉法在氧化鐵表面附著NiFe(OH)x產氧催化劑的步驟示意圖;(b、c)負載NiFe(OH)x后氧化鐵納米線透射電鏡圖;催化劑和電極界面緊密,無明顯針孔存在;(d-f)X射線能譜圖顯示NiFe(OH)x均勻附在氧化鐵納米線表面。

            電化學測試展示了含有檸檬酸鈉的界面對光電催化效率的提升作用。電壓線掃曲線(圖4a)顯示含有檸檬酸鈉界面的氧化鐵電極 [Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x] 較無催化劑修飾的氧化鐵電極(Fe2O3)及無檸檬酸鈉界面的氧化鐵電極 [Fe2O3/NiFe(OH)x] 的電流抬升最早,且外加1.4 V (vs. RHE)電壓時光電流最大,接近0.6 mA/cm2。同時,Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x在1 M KOH電解液中Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x起偏電位最低(圖4b),為0.53 V (vs. RHE),不僅比本工作所涉及的Fe2O3和Fe2O3/NiFe(OH)x更小,比文獻報道的絕大部分氧化鐵光陽極的起偏電位還要低200-500 mV。擬合電化學阻抗圖譜(圖4c)表明Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x的界面傳荷阻值最小,證明了提升界面質量可促使界面空穴傳遞。此外,Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x催化性能穩定,7小時測試后光電流僅衰減5%(圖4d)。

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            圖4. Fe2O3/citrate/NiFe(OH)x電極光電催化性能表征。(a)電壓線掃曲線;(b)微分電壓線掃曲線;實線與虛線的交點所對應的電壓即為起偏電壓;(c)電化學阻抗圖譜(EIS):Nyquist圖;(d)光電流穩定性。

            【小結】

            本研究通過引入具備絡合作用的“粘合”分子——檸檬酸鈉顯著改善了催化劑包覆層與底層光陽極界面的均一性,降低了氧化鐵光陽極的產氧起偏電位。除了光解水外,本方法有望為提升核殼包覆結構均一性與穩定性提供了新的設計思路與實現方法。

            【文獻鏈接】

            閱讀原文以了解關于本工作的更多內容:

            Mingyang Li?, Tianyu Liu?, Yi Yang, Weitao Qiu, Chaolun Liang, Yexiang Tong*, and Yat Li*, Zipping Up NiFe(OH)x-Encapsulated Hematite To Achieve an Ultralow Turn-On Potential for Water Oxidation, ACS Energy Lett., 2019, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01430.

            供稿 | 深圳市清新電源研究院

            部門 | 媒體信息中心科技情報部

            編輯 | 清新電源特邀編輯 劉田宇

            主編 | 張哲旭

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